При многослойном монтаже в производстве больших ИС резистный микрорельеф, полученный с помощью фотолитографии, может выполнять функцию межслойной изоляции. Однако по усло­виям технологии одновременно с этим он должен быть термостой­ким— выдерживать температуру до 500 °С. Слои многих фоторези­стов обладают электроизоляционными свойствами (а. с. СССР 398916, см. раздел IV. 2). Однако для получения термостойкого рельефа необходимо применять специальные полимеры. Среди них чаще всего используют полиамидокислоты — продукты конденсации ангидридов тетракарбоновых кислот ароматического ряда с аро­матическими диаминами, известны и кремнийсодержащие поли­амидокислоты [42]. Полиамидокислоты в растворах неустойчивы и склонны к гидролизу. Изучению их синтеза и свойств посвящено большое число работ. При нагревании они претерпевают внутри­молекулярную циклизацию, приводящую к образованию имидных циклов в цепи полимера. Полиимиды отличаются высокой термо­стойкостью, отличными механическими, электроизоляционными, а также пленкообразующими свойствами. При реакции полиимидов с основными аминами (этилендиамин, гидразин) происходит ре­циклизация, сопровождающаяся разрывом полимерной цепи, вслед­ствие чего резко повышается растворимость полимера.

Для создания термостойкого резистного микрорельефа приме­няют однослойные и двухслойные композиции. В последнем случае на слое полиамидокислоты (которая может быть частично имиди - зована) посредством УФ - или электронной литографии создают рельеф, который переносят в нижний слой [пат. Великобритании

1585299]. Например, на Слой полиамидокислоты толщиной около 12 мкм, формируемый из раствора в N-метилпирролидоне или ДМАА, наносят слой обычного позитивного хинондиазидного фо­торезиста толщиной около 5 мкм и проводят стандартную лито­графию [пат. США 3700497]. При проявлении щелочью удаляют экспонированные участки фоторезиста и полиамидокислоту, нахо­дящуюся под ними. Фоторезист удаляют ацетоном, а полиамидокис­лоту в рельефном слое циклизуют в термостойкий полиимид. По - лиамидокислота (ПДДЭ) в этом случае — продукт поликонденса­ции пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилового эфира, соответствующий полиимид выдерживает нагревание до 400°С. Поскольку N-метилпирролидон и ДМАА неполностью удаляются при образовании слоев полиамидокислоты и резиста, то эти рас­творители деформируют рельеф при высокотемпературной имиди - зации. В результате не удается получить высокоразрешенный мик­рорельеф.

В пат. США 4113550 удалось избежать этих недостатков, ис­пользуя другой путь создания термостойкого микрорельефа. Слой полиамидокислоты на Si02/Si толщиной 1 мкм частично цикли­зуют при 200 °С. На него наносят негативный резист фотополимер - ного типа. Полученный после экспонирования и проявления рельеф служит маской для травления нижележащего полиимида смесью гидразингидрата и алифатического диамина, например, этилендиа - мина.

д

•CONH—

Ат - NHCO"'"^ СО

соон

со

nh2nh2

СО со

со

V-NH I + nh2- . /NH СО

со

со

гу~о-1(~у~.

-Г-0

•CONH—<

СООН

—NHCO-

ноос

А ==

Затем резистный слой удаляют горячим растворителем, в ре­зультате чего образуется высокоразрешенный рельеф полиимида. Используют ПДДЭ или сополимер, в котором возможно замыка­ние кроме имидного и конденсированного 6-членного цикла с 1,3- Диазольной группировкой (PiQ). Его получают в результате кон­денсации амида 3-карбокси-4-4'-диаминодифенилового эфира с пи - РОмеллитовой кислотой; аналогичный полимер получают, исполь-

зуя диангидрид 3,3',4,4/-тетракарбоновой кислоты бензофенона. Вто­рой этап внутримолекулярной циклизации осуществляют при 260 °С (время реакции 2 ч). Рельеф из полностью циклизованного PIQ отличается от собственно полиамидов повышенной термостой­костью:

•СООН

■CONH;

ч

CONH—<

—п

—о—

CONH

W

со

со

-* п

со

со

п

—О— NHCO

Использование таких систем отличается многооперационностью, пониженной разрешающей способностью из-за отсутствия четкой границы между удаляемыми с резистом и остающимися на под­ложке участками полиамидного слоя. Поэтому разрабатываются композиции, обеспечивающие создание нужного микрорельефа с высокой термостойкостью из одного слоя фоторезиста. Для дости­жения этого сообщают светочувствительность термостойким поли­мерам, получая при этом негативные или позитивные фоторезисты.

Как следует из пат. США 4242437, 4331705; франц. пат. 2456339; заявки Великобритании 2053941; пат. ФРГ 3018069; заявки Япо­нии 56/004630; пат. Бразилии 80/02860, сами полиамидокислоты (например, ПДДЭ) или их соли светочувствительны и при экспо­нировании образуют труднорастворимые в проявителе полиимиды. При этом создается негативное изображение шаблона. Светочув­ствительность повышается при добавлении до 6 % различных ке­тонов (например, диэтоксиацетофенона, 2-хлортиоксантона), оние - вых солей [AraKPFe, (Ar)3S+AsF6]> эфиров бензоина. Однако све­точувствительность таких систем, по-видимому, недостаточна для практического применения.

Еще в 1970 г. предложено использовать однослойную фоторе - зистную композицию из раствора полиамидокислоты в N-метилпир - ролидоне и раствора бихромата калия в ДМСО [пат. США 3623870; пат. Великобритании 1316976; пат. ВНР 174750]. В этой разра­ботке на подложке Si02/Si формировали слой толщиной до 1 мкм из ПДДЭ и К2Сг207, экспонировали светом в области 350—530 нм, проявляли смесью дихлорэтана и N-метилпирролидона; процесс имидизации проводили в режиме ступенчатого подъема темпера­туры от 200 до 400 °С. Механизм образования негативного рельефа
не обсуждается, однако можно предположить, что аналогично дру­гим фоторезистам на основе бихроматов [43] в местах действия света образуются менее растворимые комплексы Cr (III) с поли - амидокислотой. Из-за нестабильности системы исходный раствор композиции хранился не более суток, что сильно ограничивало воз­можность его применения [44].

За последнее десятилетие накоплен огромный опыт в области создания, применения и изучения фотополимеризующихся резист - ных композиций. В развитие этих работ в пат. ФРГ 2308830, 2437348, 2437369, 2462105 |3-гидроксиэтилметакрилоильным, аллиль - ным или другим ненасыщенным остатком частично этерифициро - вана тетракарбоновая кислота, являющаяся структурным компо­нентом полиамидокислоты, благодаря чему экспонированные уча­стки полимера задубливаются в результате фотополимеризации и теряют растворимость в проявителе — смеси органических раство­рителей. Полученный таким образом рельеф термоимидизуют при 340 °С; при этом разрушаются эфирные связи и выделяются сво­бодные спирты и полиспирты, которые могут быть испарены из слоя:

ROC

—X——NHOC—

у—COHN— VoR COHN—

+

П

ROC

+ —х——nhoc—Q

/iv, сшивание — >-

п

w

■COR

n

)—COHN

4

x—

•NHO~ ,

■COR

CO

CP

+RH + E-RH-RH—]„

CO CO

где X, например, = О, CH2; R, например, = —С=СН2. СН3

__ n

n

Этот принцип создания рельефа может быть распространен и на другие высокомолекулярные вещества, превращающиеся в тер­мостойкие полимеры. В молекулы этих веществ могут быть вве­дены группировки, способные к фотополимеризации; замещены могут быть атомы водорода ацилированных дикарбоновыми кис­лотами ароматических тетраминов и других полимеров, замыкаю­щих при термолизе входящие в цепь полимера конденсированные гетероциклы [европ. пат. 0041678]. Композиции такого рода необ­ходимо совершенствовать, повышая дифференциацию раствори­мости экспонированных и неэкспонированных участков, а также светочувствительность и разрешающую способность [45]. Светочув­ствительность системы, судя по данным пат. ФРГ 2919841, удается повысить введением в композицию N-фенилмалеинимида, азидо- сульфанилмалеинимида, гс-ацетамидофенилсульфанилазида и ке­тона Михлера [пат. ФРГ 2919840, 2919841].

К разработкам фирмы Siemens (ФРГ) близко примыкает по со­держанию пат. США 4208477. Полиамидоимиды получают в при­сутствии уксусного ангидрида из хлорангидридов поликарбоновых кислот, например тримеллитовой, и диаминов, например ж-фени - лендиамина. При обработке этих полимеров глицидилметакрилатом к концевым группам прививаются ненасыщенные остатки, благо­даря чему при экспонировании в результате фотополимеризации образуется негативный рельеф. Он обладает термостойкостью до 400 °С.

Фотополимеризация под действием УФ-света идет в слоях раз­ветвленных полифениленов, содержащих на концах ацетилениль - ные группы. После проявления негативного рельефа органическим растворителем проводится термозадубливание при 250—350 °С, при этом завершается структурирование полимера. Следует отметить, что при структурировании не выделяются какие-либо низкомоле­кулярные вещества, что ценно для технологии производства мик­роэлектронных приборов. Рельеф обладает высокой термостой­костью [пат. США 4339527].

Фирма GAF (США) предлагает использовать в качестве пози­тивного резиста композицию полиамидокислоты и нафтохинондиа - зида [пат. США 4093461, 4339521; пат. ФРГ 2631535, 2931297; франц. пат. 217680]. Примерно равны массовые количества поли - амидокйслоты и хинондиазида из растворителя наносят на под­ложку, при сушке удаляют растворитель, микронный или субми- кроиный слой экспонируют УФ-светом через шаблон, проявляют раствором сильного органического или неорганического основания в воде, засвечивают всю пластину для разрушения нафтохинондиа - зида в слое рельефа и проводят имидизацию. Рекомендуется ПДДЭ в смеси с нафтохинондиазидом, отличающимся от обычно приме­няемых наличием остатка дегидроабиетиновой кислоты, соединен­ного с нафтохинондиазидом сульфамидной связью (см. раз­дел II. 1.1.2).

Поскольку хинондиазиды мало устойчивы в присутствии кис­лот, в композицию с «обычным» хинондиазидом вводят полиамидо -

фенол, полученный из изофталоилхлорида и 4,4'-диамино-3,3'-ди - гидроксидифенила или -дифенилового эфира. При этом понижается общая кислотность системы и изменяется структура термостойкого полимера, образующегося при нагревании рельефа:

П

-NHCO' ^ —

П

При использовании композиции из абиетинильного хинондиа­зида и того же полиамидофенола были получены микрорельефы, выдерживающие температуру до 550 °С.

Несмотря на все преимущества, система полиамид—полиимид обладают недостаточной адгезией к подложкам, особенно к Si и Si02. Для ее повышения используются различные приемы. Так, со­гласно пат. США 4328262, для создания изолирующего покрытия сначала наносят первый слой толщиной около 1 мкм, термообра - батывают его и наносят второй слой толщиной до 20 мкм. В пат. США 4328262 также приведен пример сложной системы изолирую­щих термостойких резистных слоев. Первоначально на А1 или фосфатосиликатное стекло наносят слой позитивного фоторезиста, после обычной литографии его задубливают при температуре свыше 350 °С, сверху наносят полиимидную пленку и термолизуют ее при 200 °С. Поверх полиимидной пленки наносят негативный фо­торезист, который после литографии служит маской для травления полиимида. а затем снимается.