Механизм деструкции. Термоокислительная деструкция по­лиолефинов протекает по радикально-цепному механизму с вы­рожденными разветвлениями и подчиняется экспоненциальному, закону:

W = Ае^

где W — скорость окисления;

А, ф — константы; т — время.

Процесс вырожденного разветвления связан с образованием промежуточных продуктов, способных распадаться на свободные радикалы и зарождать новые цепи. Такими промежуточными продуктами для полиолефинов являются перекисные соедине­ния. Схему окисления полиолефинов4-5 можно представить в следующем виде:

1. Образование радикалов или окислительных центров

TOC o "1-5" h z rh + 02-i->R+H02 (1)

2. Развитие цепи

R + 02 R02 (2)

и

R02 + RH ROOH + R (3)

3. Процесс вырожденных разветвлений

ROOH + RH _ЛRO + R + НаО (4) ‘

4. Образование неактивных продуктов

R02 - f R02 —неактивные продукты (5)

Зарождение радикалов (реакция 1) и развитие цепи (реак­ции 2 и 3) определяют только начальную стадию окисления полимеров, которая зависит от температуры, природы химиче­ских связей, образующих макромолекулы, наличия остатков ка­тализаторов и структурного состава полимера.

При низких температурах скорость поглощения кислорода полимерами незначительна. По данным некоторых исследовате­лей6, величина индукционного периода для полиэтилена линей­ного и разветвленного при нормальных условиях составляет свыше 2 лет. При повышении температуры до 200 °С индукцион­ный период для этих полимеров сокращается соответственно до 50 и 30 ч. Наличие остатков катализатора также способствует сокращению периода индукции7.

Развитие окислительной цепи (реакция 3) зависит от под­вижности атома водорода, которая увеличивается при перехо­де от первичных к третичным связям8'9 (рис. 21). По некоторым исследованиям10,11, меньшая энергия активации окисления поли­пропилена по сравнению с полиэтиленом (табл. 16) объясняется не подвижностью атома водорода, расположенного у третичного углеродного атома, а главным образом подвижностью водорода в коротких боковых алифатических звеньях. Отрыв водорода от

Энергия активации термоокислительной деструкции полиолефинов13	ТАБЛИЦА 16
	Энергия акти­
Полимер	вации ккал/моль
Полипропилен.................................................	21,8
Полиэтилен линейный.......................................	31.9
Полиэтилен разветвленный................................	32,7
Сополимер этилена с пропиленом....	30,8

основной цепи сопряжен с переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрической к плоской конформации; такое измене­ние конформации должно привести к повышению энергии акти­вации, а, следовательно, к снижению скорости окисления полимера.

Подвижность водорода также возрастает, если связь С—Н находится в a-положении к двойной связи4.

В результате термоокислительной деструкции происходит из­менение средневесового и среднечислового молекулярного веса полимера12 (рис. 22).

Влияние структурного состава полимера на скорость окисле­ния узучалось многими исследователями. Установлено14, что скорость окисления атактического полипропилена выше, чем изо­тактического кристаллического полимера. Каватиан15 также ука­зывает, что присоединение кислорода к полиэтилену происходит в первую очередь к аморфной части полимера.

Различие в скоростях окисления аморфных и кристалличе­ских полимеров связано с тем, что скорость диффузии кислоро­да в кристаллический полимер меньше, чем в аморфный.

На начальную скорость окисления полиолефинов оказывают существенное влияние концевые ненасыщенные группы и макро­радикалы, которые образуются при грануляции и формовании волокна. Кроме того, слабыми местами в полиолефинах являют­ся участки цепи, содержащие перекисный кислород, образова­ние которого возможно при сополимеризации мономера с кис­лородом воздуха, присутствующим в небольшом количестве в полимеризационной системе, а также при механо-термической

Рис. 21. Стойкость полипропилена Рис. 22. Изменение средневесового ч полиэтилена к термоокислительной тт и среднечислового Гмп) молеки - деструкции при 150 °С: мртго ^ noMnponuJHa в заеиси. I—полипропилен, 2 полиэтилен мости от степени деструкции.

переработке полимеров. В полиэтилене спектральными метода­ми обнаружены кислородсодержащие (гидроксильные, карбо­нильные, карбоксильные) группы (табл.17).

Как указывалось, реакции (1), (2), (3) определяют только начальную скорость окисления. В дальнейшем, по мере накоп­ления в полиолефинах перекисных соединений, способных рас­падаться по связям О—О (реакция 4), энергия диссоциации которых составляет всего 35 ккал/мо'ль, окисление протекает с большей, чем в начальный период, скоростью, и это определяет кинетику реакции (рис. 23). Установлено, что распад перекис­ных соединений при окислении полиолефинов протекает по би­молекулярному механизму.

При глубоком окислении поглощение кислорода проходит через максимум и затем снижается, оставаясь постоянным в течение длительного времени. Торможение процесса окисления

ТАБЛИЦА 17 Химическая неоднородность полиэтилена различной структуры Колинечтво гоупп на 1000 мономер' ы единиц Полимер ^стильных винилиде - I новых вииильиых метилено­ вых кис лород - иенасьицен- содержа - НЬ1х 1ДИХ

Полиэтилен разветв-! ленный....	30	0,17	0,09	0,89	1
Полиэтилен линей­ный............................ • 1	2,2	<1	0,9	<1	0,25

полиолефинов сопровождается выделением легколетучих продук­тов окисления, состоящих в основном из Н20, С02, НСООН, НСНО, которые образуются в результате распада первичных продуктов окисления (табл. 18).

Рис. 2г. /fccffi'1'я теле рода полиэтиленом: I—кислород: 2—K. u.t лсрод в вид гидрспгреь исных групп.

Из таблицы видно, что летучие продукты разложения всех исследованных полиолефинов имеют практически один и тот же качественный состав; изменяется только их количественное со­отношение. Так, за 4 ч окисления по­липропилена при 150°С кислот обра­зуется в 15 раз больше, чем при окис­лении линейного полиэтилена, форм­альдегида— в 13 раз больше и ацег - альдегида — в 6 раз. При, повышении температуры выход летучих продуктов «возрастает (главным образом кислот и карбонильных соединений).

Вследствие высокой вязкости си­стемы выделение первичных продук­тов окисления из полимера затрудне­но, поэтому продолжительность пре­бывания их в зоне реакции увеличи­вается. Кроме того, при прохождении продуктов распада через наружные слои полимера, где скорость окисления максимальна, происхо­дит более глубокое окисление. Поэтому образующиеся при окис­лении полимерные радикалы не способны к значительным пере­мещениям, что является одной из причин возникновения про­странственных структур.

Стабилизация термоокислительной деструкции. Для предот­вращения термоокислительной деструкции полиолефинов при­меняют стабилизаторы или ингибиторы, которые или блокируют

активные радикалы R02 (реакция 2) или разрушают перекиси

	СО		о	со
О		со
	со	„	Гр	сч
7	1			1
СО			LO	О0
		со
	сч		со
		о

О о

< Я S г; из <

Летучие продукты окисления полиолефиновw при 150 3С (в миллимоль на моль мономера)

X О О U

3 к СП

еС О

о >>

ч о CQ

ч о CQ

		ю	ю		со	о
ю			со			Ю	)_с
				сч		сч	00	оз
j		1	о		I	1		1	1
сч			1	со	Гр	1 о	ю	со
f—.		+	со	*•	-	о	сч
						см
			о
				о	00	о
о						СО
СЧ i		!	7	Гр 1	7	сч 1	1	I	1
I 00		]	1 о	1 Гр	сч	1 о	1	1	1
						о
				со	—«	сч
		со	о	Гр	ю	о
С-1			•«		г.	о	Ю
7		со 1	7	сч 1	т	сч 1	1	Ю 1	j
1 оз		1 о	1 со	1 03	Гр	1 о	1 со	1 со
						LO
		со	о
			ю	СО	00	«о
сч						о
7		1	о 1	сч 1	о 1	со 1	1	1	1
1 С73		1	1 ГР	1 00	1 ю	1 о	1	1	1
						оз
			о		о	сч
		СО	со	00	Гр	о			со
						гг	ю	о
С73 1		сч 1	о 1	7	{	сч 1	сч	1	Гр 1
1		1 о	1 ю	1 сч	i 03	1 о	i о	1 СО	1 С-.
						оз	сч
		сч	о		о				СО
‘ij			Ю			о
со	ю	00		со		ю
7	1	со	сч 1	со 1	7	СО 1	1	[	1
1 Ю	1 ю	I Г"-	1 сч	1 00	1 00	1 о	1	1	1
сч	со	со		сч		сч
			сч			со
о						о	о
со	со	сч		ю		LO	сч	о	о
7	со 1	Гр 1	ю 1	сч 1	00 1		1	ю 1	сч 1
1 о	1 Ю	о	1 Гр	1 ю	i Ю	о	1 о	1 о	1 с-.
	со	Гр				г—	о	Гр
						СО

00 СО

X и о и о

S о. о е

ч о

ч о

5

<

(реакция 3), не образуя при этом активных радикалов2'4. Де­зактивация радикалов R02 возможна только в том случае, если водород в молекуле ингибитора (АН) связан менее прочно, чем в полимере (RH).

Механизм стабилизации. Взаимодействие ингибитора

с полимерным радикалом R02 происходит по реакции:

(6)

AH-f R02 ROOH+ А

Образующийся при этом радикал А должен быть малоактив­ным и не способным продолжать реакционную цепь. В качестве ингибиторов полиолефинов, действующих по механизму дезак­тивации свободных радикалов (R02), применяются производные фенола и аминов. В настоящее время установлено17'18, что инги­бирующая активность фенолов и большинства аминов обуслов­лена наличием в их молекулах подвижных атомов водорода, способствующих протеканию реакции (6).

Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) доказано7’1в’20, что при распаде фенолов и аминов образуются сравнительно стабильные радикалы. Установлена2* зависимость между строением фенольных инги­биторов н их эффективностью. Двухатомные фенолы эффективнее од­ноатомных. о и n-Изомеры более активны, чем л-изомеры. Алкилфе - нолы. и особенно 2,4,6-триалкильные производные с СН3-группой в п-поло - жении, более эффективны, чем незамещенные фенолы. Отмечается положитель­ное влияние галоида в n-положении к гидроксильной группе. йис-фенолы, со­держащие между ароматическими ядрами атомы серы или группы —CH.,—, от­личаются высокой эффективностью. Строение аминов также влияет на процесс ингибирования22. Так, для производных фенил-(3-нафтиламина, содержащего различные заместители в бензольном кольце в n-положении, показано, что прочность N—Н связи возрастает, а ингибирующая активность снижается в следующем ряду заместителей:

ОН > ОСН3 > СН3 > Н > С1 > N02

т. е. реакционная способность аминов снижается с уменьшением электроно - донорных свойств заместителей.

Ингибиторы, действующие главным образом на полиолефи - ны по механизму разрушения перекисных соединений, изучены значительно меньше. Предполагают, что соединения, содержа­щие серу, взаимодействуют с перекисями по следующим реак­циям:

О

II

ROOH-f R— S—R"--------------- > ROH + R'—S—R'

О

ROOH - f R'—S—R II О

ROH + R'-S—R’ I! О

Сульфиды, содержащие по крайней мере одну алифатическую или ацикли­ческую группу, присоединенную к атому серы, являются более эффективными ингибиторами, чем меркаптаны и дисульфиды, тогда как диарилеульфиды и днарилсульфоны неактивны. Разрушение гидроперекисей сульфидами может протекать и с образованием свободных радикалов. Это было установлено при применении в качестве ингибиторов окисления полипропилена смесей тетра - метилтиурамдисульфида, а также дифеннлсульфида с различными перекмс - ными соединениями.

Фосфорорганические соединения (тризамещенные фосфины и триалкилфосфиты) также способны взаимодействовать с гидро­перекисями, превращаясь соответственно в фосфиноксиды и три - алкилфосфаты23:

ROOH - f R3P--------- > ROH + R3PO

ROOH + (R'0)3P----------- > ROH + (R'0)3PO

Следует отметить, что стабилизаторы оказывают на полимер не только ингибирующее, но также инициирующее действие4-5. Инициирование возможно в результате окисления стабилизатора по реакциям:

TOC o "1-5" h z АН - f 02 А + Н02 (7)

Хя

A+RH AH + R (8)

Стабилизатор может также инициировать окисление, реаги­руя с гидроперекисями24:

ROOH + АН RO + А + Н20 (9)

Таким образом ингибирующее действие стабилизатора зави­сит от соотношения скоростей обрыва цепи и инициирования, которые определяются подвижностью водородного атома и реак­ционной способностью малоактивного радикала.

Величина индукционного периода деструкции возрастает с увеличением количества стабилизатора только в том случае, если его концентрация в полимере не выше критической, т. е. такой концентрации, при которой наблюдается стационарный режим, когда при распаде стабилизатора и гидроперекиси по­лучается одинаковое число радикалов5; критическая концен­

трация ингибитора определяется соотношением

1ЛН1«Р. = <n=WRHi

где а — степень распада гидроперекиси на радикалы R02.

Такое представление о механизме действия ингибиторов окисления при стабилизации полиолефинов подтверждается экс­периментальными данными25.

На рис. 24 показано изменение величины индукционного пе­риода деструкции полиэтилена, стабилизированного фенил-п -

фенилендиамином, из которого видно, что с увеличением коли­чества ингибитора возрастает величина индукционного периода; по мере расходования ингибитора наблюдается ускоряющийся процесс окисления, который свидетельствует о разветвленной цепной реакции.

Рис. 24. Влияние концентрации стабилизатора на скорость окисли­тельной деструкции полиэтилена при 150 °С: I—без стабилизатора; 2—0.05% дифенил-п - фенилендиамина; 3—0,2% дифенил-п-фенилен- диамина.

Рис. 25. Зависимость периода индукции окислительной дест - рукпии полипропилена от природы стабилизатора: 1 —дидецилсульфи д 2—2.6 - ди*. п рет - октил-4-м етилфенол', 3—см есь dude - цилсульфида и 2.6-ди-пре, а-окти.1'4 - метилфенолл.

Эффективность ингибирующего действия стабилизаторов уменьшается с повышением температуры вследствие того, что при этом скорость инициирования процессов деструкции возрас­тает быстрее, чем скорость обрыва цепей.

Повышение эффективности стабилизаторов (синергизм). При введении многих стабилизаторов в поли­олефины не наблюдается значительного увеличения индукцион­ного периода, например: 2,4,6-три-грег-бутилфенола, 2,6-ди-

грег-бутил-4-фенилфенола, 4,4/-метилен-бмс- (2,6-ди-грег-бутил - фенола) и 2,6-ди-трет-октил-4-метилфенола26. При этом реакция окисления протекает нестационарно при всех концентрациях этих ингибиторов. Причина низкой эффективности перечислен­ных стабилизаторов заключается в том, что они стимулируют разветвление кинетических цепей окисления. Однако если в полимер добавить кроме 2,6-ди-грег-октил-4-метклфенола (рис. 25), дидецилсульфид, который также является малоэф­фективным стабилизатором, то индукционный период процесса
деструкции увеличивается26 до 450 мин (при 200 °С и Р0а— 300 мм рт. ст.).

Увеличение периода индукции наблюдается27 также при до­бавлении в полипропилен смеси пирокатехинфосфитионола с ди - (грег-бутил-я-крезил)-сульфидом (КАО-6), при суммарной кон­центрации ингибиторов 0,015 моль/кг. Индукционный период процесса деструкции полиэтилена также возрастает при введе­нии в него смеси ингибиторов, состоящих из 4,4'-тио-бис - (6-трет- бутил-ж-крезола) с различными тиоэфирами28. При совместном употреблении небольших количеств (0,1%) тио-р-нафтола и аро­матических углеводородов с конденсированными ядрами (0,1%), которые не показали заметной активности при раздельном при­менении, наблюдалось значительное уменьшение скорости окис­ления полиэтилена29 (табл. 19).

Эффект взаимного усиления действия ингибиторов (который часто называют синергизмом), по-видимому, заключается в дез­активации радикалов, вызывающих инициирование окисления.

Стабилизаторы термоокислительной деструк­ции. В настоящее время известно большое число веществ на основе производных аминов, сульфидов, фенолов, которые могут служить стабилизаторами термоокислительной деструкции поли­олефинов. Однако практическое применение получили только со­единения, которые характеризуются:

1) устойчивостью к действию тепла н кислорода воздуха;

2) совместимостью с полимером. При этом большую роль играет равномерное распределение стабилизатора в полиолефи­нах, которое может быть достигнуто, например, введением ста­билизатора в процессе полимеризации;

3) невысокой летучестью;

4) отсутствием токсичности.

а также смесь я-грег-бутилфенилсалицилата и 2,4-дибензоилре - зорцина31 и 2,6-ди-грег-бутил-4-метилфенол, 2,2/-метилен-бис - (4,6-диалкилфенол)32, Л1,Л1'-ди-2-нафталин-я-фенцлендиамин;

В качестве стабилизаторов для полиэтилена, удовлетворяю­щих перечисленным требованиям, могут применяться смесь30

2,6- ди-грег-бутил-я-крезола (I) и 4,4/-тио-бмс- (б-грег-бутил-м - крезола) (II):

ОН СН3 СН3 С(СН3)з С(СН3)з

Индукционный период при 140 СС, ч

—	—	—	10[4]
Нафталин..................................	00	4	16
Антрацен..................................	fyys чАА^	4	20
Нафтацен.................................	fWY4! ХАА. АХ	52	1510
Пентацен............................	СХХХХ)	28	3000
Перилен...................................	ООО и	14	3500
Короиен..................................	00	4	2000

Углеводород

Формула

углеводород без добавок

углеводород в смеси с тио-0- нафтолом

* Чистый тио-р-цафтол.

Синергическое действие ароматических углеводородов в смеси с тиоУнсфтолсм при crrofилизаиии полиэтилена________________________________________

Для полипропилена во многих случаях рекомендуется приме­нять те же препараты, что и для полиэтилена. Н. В. Михайлов, Л. Г. Токарева и А. Г. Попов33 исследовали около 25 различных соединений для стабилизации полипропиленового волокна*. Из них наиболее эффективными (по физико-механическим свойст­
вам волокна, прогретого в течение 8 ч при 150°С) оказались

2.6- ди-7'рет'-бутил-4-метилфенол, терпенофенолы и смеси произ­водных фенола с серусодержащими соединениями, например

2.6- ди-гре7'-бутил-4-метилфенола с дибензоилдисульфидом. Си­нергическим действием обладают также смеси меркаптобенз - имидазола (I) и оксидифениламина (II):

N I Н

На применение серусодержащих соединений в качестве веществ, предот­вращающих термоокислительную деструкцию, указывают также и другие ис­следователи34. Так, характеристическая вязкость полипропилена не изменяет­ся при прогреве (140 °С) в течение 100 ч и введении в полимер до 1,5% таких соединений, как 4,4'-тио-бис-(3-метил-5-трет-бутилфенол), 2,2'-mo-6uc-(3-mpem- бутил-5-метилфенол), 4,4'-тио-б«с-(2-метил-5-тре/п-бутилфенол). Согласно авст­рийскому патенту35, при введении в полиолефины от 0,02 до 2%<х, 3-бензоизотиозо - лон-1-диоксида, сахарина или их А'-алкил - или арилзамещеиных (2-метил - сахарин, 2-этилсахарин, 2-феиилсахарин, 2-ацетанилсахарин) также увели­чивается стойкость полимеров к термоокислительной деструкции.

В табл. 20 приведены сравнительные данные по стабилиза­ции полипропилена ингибиторами промышленного значения36.

Из табл. 20 видны преимущества смесей стабилизаторов. Так, смесь, состоящая из 0,3% 2,2'-тио-бис-(4-метил-6-грег-бутилфе - нола) и 0,2% а-нафтилового эфира пирокатехинфосфористой кислоты, является более эффективным ингибитором полипропи­лена, чем каждое из этих соединений. Приведенные в табл. 20 смеси ингибиторов могут быть использованы не только для ста­билизации полипропилена, но и других полиолефинов.

Разрушение полиолефинов происходит не только под влияни­ем тепла и кислорода воздуха, но также под действием света.