Термическая деструкция полимеров определяется энергией диссоциации различных химических связей и в небольшой сте­пени энергией межмолекулярного взаимодействия. Молекуляр­ная цепь полиолефинов состоит из химических связей С—С и С—Н, причем связь С—С имеет меньшую энергию диссоциации, чем связь С—Н и составляет 80 ккал/моль. Энергия межмоле­кулярного взаимодействия изученных полиолефинов примерно одинакова и составляет около 1—2 ккал/моль. Однако терми­ческая стойкость различных полиолефинов неодинакова (табл. 15); большей термической стойкостью обладает линейный. полиэтилен.

Такое различие в термической стойкости полиолефинов обус­ловлено тем, что энергия связи С—С снижается при переходе от первичного к третичному атому углерода и, кроме того, энергия связи атома водорода со вторичным атомом углерода более вы­сокая, чем атома водорода с третичным атомом углерода.

В соответствии с современными представлениями процесс термического разложения полиолефинов можно рассматривать как процесс, состоящий из ряда элементарных реакций, проте­кающих по свободнорадикальному цепному механизму:

Инициирование процесса — образование макроради­калов вследствие разрыва полимерных цепей или отрыва атома водорода под влиянием тепла:

CHj—CHR—CH2—CHR ----------------------------- >

> СН2—CHR - f CH2—CHR------------------------------

Реакция деполимеризации — реакция, которая про­исходит с отрывом звеньев мономера от концов образовавшихся макрорадикалов;

СН2—CHR—СН2—CHR СН2—CHR + CH2=CHR

Передача цепи. Свободные радикалы, образующиеся по первым двум реакциям, обладают высокой активностью и всту­пают в реакции межмолекулярной и внутримолекулярной пере­дачи цепи. В результате межмолекулярной передачи цепи обра­

зуется новый свободный радикал и получаются продукты с не­насыщенными концевыми группами.

................... ;Н!

i I"'

СН2—CHR + • • • —С—CHR—СН2—CHR ---------------------------------------------- »

i

н

> СН2—CH2R + CH=CHR - f СН2—CHR---------------------------------------------------

Внутримолекулярная передача цепи происходит через метилено­вые группы, при этом образуются низкомолекулярные продукты с ненасыщенными концевыми группами:

•Hi......................................

| +

СН2 -j-CHR—С—CHR—СН2—CHR---------------------------- >

I

н » СН2 + CHR=CH—CHR—сн2—CH2R

Обрыв цепи осуществляется вследствие рекомбинации радикалов или диспропорционирования. Последний процесс при­водит к образованию цепи, содержащей двойную связь:

И!;...........

V. *

СН2—CHR—C-CHR + CHR—СН2—CHR—СН2 ------------------------------------- >

14

> СН2—CHR—CH=CHR + CH2R—CH2—CHR—CH2-------------------------------------

Термическую стойкость полиэтилена и полипропилена экспери­ментально определяют по температуре, при которой устанавли­вается равновесие между полимером и образовавшимся моно­мером2.

Равновесная или предельная температура для полиэтилена составляет 414 °С, а для полипропилена 387 °С. Разложение полимеров после достижения предельной температуры вследст­вие небольшой скорости процесса деструкции заметно только при значительно более высоких температурах. В газообраз­ных продуктах термического разложения полипропилена бы­ло обнаружено: пропилена 35—50, бутилена 2—6, амиленов и

5—1006
пентенов 39—41 объемн. %. Зависимость термического разложе­ния полиэтилена и полипропилена от температуры приведена на рис. 20.

В термическом разложении полимеров принимают участие «замороженные» радикалы, которые образуются при полимери­зации, а также в процессе механической переработки полиоле­финов, грануляции полимера и формовании волокна.

Процесс термической деструкции зависит от присутствия в макромолекулах перекисных соединений, образование которых возможно при получении полиэтилена радикальным' методом.

Гидроперекиси при нагревании разлагаются с образованием активных свободных радикалов, являющихся источниками де­струкции макромолекул3:

:н2—chro + он

Присутствие в полимере низкомолекулярных фракций спо­собствует деструкции полимеров при повышенной температуре вследствие увеличения концентрации активных концевых групп.

Разрыв полимерных цепей по закону случая приводит к возникновению радикалов, способных участвовать ч образовании мономера, пу­тем отщепления от концов вновь образовавшихся це­пей. Большое количество ак­тивных участков на единицу длины полимерной цепи приводит к увеличению ско­рости образования моно­мера.

Термический распад поли­олефинов можно затормо­зить при введении веществ, способных дезактивировать полимерные радикалы. Так, например, при термическом разло­жении полипропилена ингибирование процесса наблюдалось в результате добавления 2,2-бис- (4-оксифенил) - пропана. На­чальная скорость выделения продуктов при 350 °С в вакууме при добавлении 5% стабилизатора снизилась в 9 раз1.

В реальных условиях термическое разложение полимеров сопровождается окислительной деструкцией, поэтому стабили­заторы подбирают с таким расчетом, чтобы они предотвращали не только термический, но и окислительный распад полиоле­финов.