Вслед за сушкой, при дальнейшем нагревании древесины без доступа воздуха, происходит ее разложение, в результате кото­рого получгются твердые (уголь), жидкие (жнжка) и газообраз­ные (неконденсирующиеся) продукты.

Термическое разложение древесины является весьма сложным химическим процессом.

При нагерзанин древесины теплом, подводимым извне, вну­тренняя энергия молекул веществ, входящих в ее состав, увеличи­вается до тех пор, пока темп;натура не достигнет 280—300°. По достижении это:! температуры тепло, сообщенное древесине, пре­вращается в химическую работу; молекулы приобретают подвиж­ность и при данной темпераSype—способ. юсть к разрыву, с от­щеплением углерод, эдержащпх групп и с образованием новых веществ, с меньшим молекулярным весом. Следует полагаль, что оторвавшиеся углеродсодержашие группы и осколки молекул со­единяются между собой, образуя более простые вещества, чем составные части древесины Эти простые вещества в дальнейшем, под влиянием высокой температуры, уплотняются и полимеризу - ются, образуя новые, весьма разнообразные вещества, являю­щиеся уже более устойчивыми против высоких температур.

Процесс обугливания древесины можно было бы считать изу­ченным, если бы мы знали веч химические реакции, из которых он Слагается, и знали точно условия. хода этих реакции. Однако в на­стоящее время наши знания о процессе обугливания древесины ограничены.

Все термодинамические расчеты изменения свободной энергии или энтропии, а также расчеты по кинетике распада, полиме­ризации и уплотнения образующихся продуктов разложения дре­весины могут дать представления о процессе образования лишь некоторых веществ, входящих в состав парогазовой смеси, и ха­рактеризовать возможность тех или иных химических превраще­ний при определенных условиях ведения процесса обугливания с качественной стороны. Поэтому при изучении процесса обуглива­ния древесины приходится ограничиваться экспериментальным исследованием состава древесины, состава и свойств получаю­щихся продуктов, влияния разных условий на ход обугливания и т. д. В результате таких исследований мы имеем лишь некоторые общие положения, на основании которых можно разбирать и оце­нивать конструкции и работу аппаратов для обугливания древе­сины, разрабатывать изменения в конструкциях аппаратов и улуч­шения в их работе, расчета же хода реакций на их основании сделать нельзя.

Существующее в настоящее время представление о процессе обугливания древесины опирается на данные лабораторных ис­следований и исследований работы заводских аппаратов.

В лабораторных условиях исследованию подвергается неболь­шое количество древесины в аппаратах, позволяющих точно уста­навливать и регулировать процесс обугливания древесины, и по­этому из результатов лабораторного исследования можно делать ясные и простые выводы.

Исследования в заводских аппаратах, в которых обугливается большое количество древесины, при более сложных условиях, не­обходимы лишь для изучения тех аналогий, какие получаются при сравнении этих условий с лабораторными.

Пирогенетическое разложение древесины березы, сосны и ели в лабораторном аппарате

Разложение древесины (по опытам P. X. Багровой в Уральском лесотехническом институте, 1953 г.) производилось в железной реторте. Реторту помещали в кожух, в котором поддерживали равномерную температуру по всей высоте путем электронагрева. Внутри реторты температуру измеряли термоэлектрическим пиро­метром. Скорость повышения температуры в реторте регулирова­лась реосштом. В реторту загружали от 1 до 1,5 кг древесины. С каждой породой древесины было проведено по три опыта. Об­
угливание проводилось под атмосферным давлением. Общая про­должительность процесса во всех опытах была 8 часов при равно­мерном повышении температуры до 400°.

Результаты обугливания березы, сосны и ели даны в табл. 14. Из таблицы видно, что по сравнению с выходом угля из бере­зы выход угля из древесины сосны на 2,74% выше, а из ели — на 3,77%.

Таблица 14

Выход продуктов пирогенетического разложения древесины березы, сосны и е, и (в % Or веса абсолютно сучой древесины) при конечной

Температуре в 400°

Береза

Сосна

Продукты

Уголь.....................................................

Жижка:

Смола осадочная (отстойная)....................

Другие вещества:

Смола растворимая..........................

Кислоты летучие (в пересчете на

Уксусную кислоту).....................

Спирты (в пересчете на метиловый

Спирт).................... . .

Альдегиды (в пересчете на фор­мальдегид] .... сложные эфлры (в пересчете на

Углекислота окись углерода метан. , . . , этилен водород

Потери

Всего

Метилацетат) .... кетоны (в пересчете на ацетон) . . вода

Итого жижей

Газы:

33,66	35,40	37,43
3,75	10,81	10,19
10,42	5,90	5,13
7,66	3,70	3,95
1,83	0,89	0,88
0,59	0,19	0,22
1.63	1,22	1,30
1.13	0,26	0,29
21.42	22.61	23,44
48,31	45,53	45,40
11,19	11.17	10,95
4,12	4,10	4.07
1 ,51	1, 1У	1,53
0.21	0.14	0,15
0,03	0.03	0,04

Выход из березы летучих кислот (в пересчете на уксусную кислоту) и спиртов (в пересчете на метиловый спирт) в два раза, альдегидов и кетонов в три раза и сложных эфиров в 1,3 раза больше, чем из сосны и ели.

Выход отстойной смолы из сосны и ели в 2,9 раза больше, чем Из березы, а растворимой смолы, наоборот, из березы получается почти в два раза больше, чем из сосны или ели. Пониженный вы­ход отстойной смолы из березы обусловливается значительно боль­шим содержанием в жижке из березы кислот, спиртов и других органических веществ, в которых отстойная смола хорошо раство­ряется.

Однако в заводских условиях в реторты и печи без разделе­ния в них сушки и обугливания редко идут дрова с влажностью 20%; обыкновенно влажность их 40—50%. При выделении стадии сушки в отдельную камеру, в обугливание идут дрова с влажно­стью 15—30%. Влага дров, конденсирующаяся в конденсационной установке вместе с продуктами обугливания, понижает в жижке процентное содержание уксусной кислоты и спирта. Состав от­стоявшейся жижки, полученной из древесины с разной влажно­стью. показан в табл. 15, а состав газов, полученных при переуг - ливании древесины названных пород при 400°, —в табл. 16.

Таблица 15 Состав жижки (з % по весу) из древесины березы, сосны и ели разной влажности Береза Сосна Ель Кс мло'леити Жижки От::осите.!Ы К: я г, л а Юность в и о 0 Г. Яо 1. 13 30 0 15 30 Смола осадочная (от­ Стойная,) ................ 7,76 6,50 5,43 23.72 20,16 16,60 22.44 19,07 15,71 Смола растворимая. . 21,56 18,83 15,09 12.94 11.00 9.06 11.30 9,60 7,91 Кислоты летучие . . . 15,85 13.47 И, СУ 8,12 6,90 5,68 8,70 7,40 6,09 Спирты..................... 3,78 3.21 2,65 1,95 1,66 1,37 1,94 1,65 1,36 Альдегиды................. 1,03 0,881 0.72 0,42 0,36 0.29 0,49 0,42 0,34 Сложные эфиры. . . 3.37 2,85 2.36 2,(8 2.28 1,88 2.86 2,43 2,00 Кетоиы...................... 2.34 1,99 1,64 0,57 0,48 0.40 0.64 0,54 .0,45 Еода.......................... 44,31 52,65j61,02 49,60 57,16 64,72 51,63 58,89 66,14 Всего. . 100 100 100 103 100 100 100 100 100

На диаграмме (рис. 7) показано количество жижки и газов, выделяющихся при обугливании березовой древесины в лабора­торной установке при постепенном повышении температуры до 400°. По оси абсцисс отложено время от начала опыга, по оси ординат кверху от нулевой линии — температура в ° С. Эти же деления применены для нанесения количества газов, выделив­шихся в течение 0,5 часа, причем одно деление отвечает 5 л (неза - штрихвванные клетки показывают С02, а заштрихованные — дру-

Таблица 16 Состав газов в % по весу и по объему при переугливании древесины березы, сос. чы и ели при 400J Древесина Древесина Компоненты газов Оерезы СОСНЫ Ели Березы Сосны Елн Углекислота................................ 65,59 65,98 65,22 49,03 49,47 48,03 Окись углерода............................ 24,15 24,22 24,24 28,37 28,51 28,03 Метан........................................ 8,85 8,80 9,41 18,19 18,0! 19,04 Этилен....................................... 1,23 0,82 0,89 1,44 3,97 1,03 Водород..................................... 0,18 0,13 0,24 2,97 8,04 3,87 Всего. . . 100 100 100 100 100 100

Выделившихся в течение 0,5 часа, причем одно деление отвечает 50 мл.

Гие газы). По оси ординат вниз от нулевой линии отложены (пока­зано заштрихованными клетками) количества жидких продуктов.

Рис. 7. Диаграмма сушки и обугливания древесины березы: /—линия наружной температуры {вне реторты); 2— линии внутренней темпе­ратуры (в реторте); б1—количество зыд^.ити'ихея газообразных продуктов; 4 - количество выделивши, ся жидких продуктов

Пирогенетическое разложение целлюлозы

Класоном и его сотрудниками! было исследовано пирогенети­ческое разложение целлюлозы хлопка, сосны, елл н березы. Цел­люлоза сосны, ели. березы была выделена из древесины по суль­фитном}" способу. В лабораторный аппарат закладывалось по 1 кг целлюлозы в виде брикетов удельного веса 1,2.

Исследования по пирогенотичеекому разложению целлюлозы покачали, что процесс разложения проходит так же, как и дре­весины, т. е. с образованием большого количества разных продук­тов разложения.

Результаты этих исследований по обугливанию целлюлозы из разных пород древесины приведены в табл. 17.

100%

Таблица 17

Пирогенетическое разложение целлюлозы Выход продуктов обугливания Наименование продуктов 11L' Л .1 ЮЛ О _ibl В 1 Сое! ы Е ли Березы Уголь...................................................... 35,93 34,86 33,39 Газы: Со2...................................................................... 12.83 11.94 11.14 С н4................................................... 0,21 0,19 0,41 СО. . -................................... 3,40 3,92 3.49 Сн4............... - • ............................. 0,27 0,22 0,47 Жижка: Метанол.............. .............................. — 0,07 — Ацетон. ............................................. 0,08 0,13 0,15 Уксусная кислота............................ 2,18 2,;9 3,89 Органические вещества [эфиры, кетоны И др........................... 4.22 8.50 7,72 Смола........................... ..................... 4,85 6.2S 9 58 Вода................................................... 34,17 29,! 9 29.35 Потери.................. ................................ 0.86 1,П 0.41 100% 100

Всего

Из таблицы видно, что при обугливании целлюлозы, метанола практически не получается (некоторый выход его из целлюлозы ели обязан остатком в ней лигнина). Выход уксусной кислоты из целлюлозы лиственных пород значительно выше чем из целлю­лозы хвойных, в особенности — сосны.

В общем на относительный выход продуктов обугливания цел­люлозы, так же как и древесины, влияют условия обугливания, конечная температура и скорость ее повышения, обшее давление и способ обугливания.

В результате исследования установлено, что процесс разложе -

1 P. Kiason, S. Heidenstain и Е. N'orlin J. Zeit. angew., Chem 22, 1206 (19. 9); 23, 12. 2 (1910).

Ния целлюлозы и древесины — процесс экзотермический, завися­щий от интенсивности нагревания.

Если температура в аппарате для обугливания поднимается быстро, то процесс термического разложения целлюлозы проте­кает бурно, с образованием большого количества парогазовой смеси и с повышением температуры внутри реторты выше темпе­ратуры дымовых газов, нагревающих реторту. Если же нагревание целлюлозы производится медленно и постепенно, то выделение парогазовой смеси происходит равномерно, причем температура внутри реторты поднимается выше наружной лишь незначительно, так как теплота экзотермического процесса разложения целлю­лозы успевает удалиться с парогазовой смесью без заметного вли­яния на температурный режим внутри аппарата.

Путем изучения процесса термического разложения целлюлозы и получающихся продуктов предполагалось выяснить строение целлюлозы. Однако при обычных условиях обугливания получить более или менее точные данные о строении целлюлозы не пред­ставляется возможным. Процесс термического разложения, вызы­вающий очень глубокие химические превращения при образовании продуктов обугливания, является слишком грубым для этой цели методом.

Особенно большое влияние на характер разложения целлю­лозы и древесины оказывает теплота экзотермической реакции, способствующая возникновению вторичных реакций, вследствие которых образующиеся вначале первичные продукты подвергают­ся дальнейшему распаду. Поэтому, при термическом разложении в обычных условиях, многие первичные продукты среди продуктов распада отсутствуют, а вместо них находятся вещества вторич­ного происхождения.

Образование первичных продуктов в процессе термического разложения целлюлозы можно наблюдать при перегонке в глу­боком вакууме. При термическом разложении клетчатки в усло­виях глубокого вакуума получается около 30% левоглюкозана по весу от целлюлозы:

СН

Н-С-ОН

ОН-С-Н о

(11)

О

I

Н-С-ОН

Н-с

СН,

Левоглюкозан

Ливеровский [4] и Тищенко [5] обнаружили левоглюкозан в кис­лой воде I азогеиераторпой смолы.

При обыкновенном давлении левоглюкозан дает такие же про­дукты, как и клетчатка при этих же условиях. Это является осно­ванием для вывода о том, что левоглюкозан есть промежуточный продукт разложения целлюлозы при атмосферном давлении.

Пирогенетическое разложение лигнина

Лигнин является второй после целлюлозы главной составной частью древесины. Если подвергнуть лигнин постепенному нагре­ванию, то при температуре около 250° начнется его разложение с выделением при этой температуре небольшого количества газов С02 и СО. При дальнейшем повышении температуры, приблизи­тельно до 340°, разложение его сопровождается обильным выделе­нием парогазовой смеси, в состав которой входят уксусная кисло­та, метиловый спирт, смола и другие продукты разложения лиг­нина, а в составе газов появляются углеводороды. Этот период характеризуется началом экзотермического процесса разложения лигнина.

Наиболее заметная теплота химических реакций разложения лигнина, как это экспериментально установлено, наблюдается при температуре около 450°. В то время как начало интенсивного раз­ложения целлюлозы и древесины соответствует температуре от 280 до 290°, лигнин разлагается при температуре около 350—450°. Отсюда следует, что лигнин обладает большей устойчивостью к распаду при нагревании, чем целлюлоза, что зависит от элемен­тарного состава лигнина и его строения. Экспериментально уста­новлено, что чем больше содержание углерода в топливе, тем вы­ше температура начала экзотермической реакции.

Лигнин имеет ароматическое строение, а целлюлоза — гетеро­циклическое, но известно, что ароматические соединения обладают большим сопротивлением термическому распаду, чем гетероцик­лические.

Результаты опытов термического разложения лигнина, содер­жащего 14% метоксильных групп, а также гидролизного лигнина, выделенного солянокислотным методом из древесины сосны, ели и осины, приведены в табл. 18*.

В этой таблице обращает на себя внимание слишком низкий выход метилового спирта, по сравнению с содержанием в лиг­нине метоксильных групп (14%), и высокий выход смолы. Следо-

Таблица 18 Продукты пирогенетического разложения лигнина R % ПО ВС V) Наименование продуктов ! 113 Из ели ИЗ Гидролиз 1 СО", ы Ныи Уголь........................... ... 50 64 -'5,66 44.30 55/0 13,00 13 83 14,25 7,15 Кислоты................................... 1.29 1,28 1,28 0.48 Метиловый спирт.... 0,90 0.83 0, ь7 1,92 Ацетон.... ........... 0.2') 0.1S 0.27 — Водный дистиллят......................... 15.75 29,15 30,50 — Газы • .......................... • , • . . 14,0 8.04 7,05 24,70 4,13 1,03 1,48 —

Вательно. основная часть метоксильных групп лигнина перешла в другие продукты разложения древесины главным образом в фе - нольные эфиры смолистых веществ. Из таблицы также следует, что при сухой перегонке гидролизного лигнина, метилового спирта получается в 2,4 раза больше, а смолы — приблизительно в два раза меньше, чем из лигнина осины и сосны.

Пониженный выход смолы из гидролизного лигнина может быть объяснен меньшей продолжительностью перегонки при более повышенной температуре, вследствие чего часть смолы подверг­лась термическому распаду.

Такое предположение находит объяснение и в выходе газов, которых из гидролизного лигнина получается значительно больше, чем из лигнина, выделенного в лабораторных условиях.

Состав газов, образующихся при разложении лигнина: С02 — 9,6%; СО —50,9%; СН4 —37,5%, С2Н4 и других непредельных углеводородов — 2.0%.

Распределение метоксильных групп в продуктах обугливания древесины разных пород показано в табл. 19.

Таблица 19

Распределение мет кенльных групп

(в % по per)

Метохсильные группы

В исходной древесине В продуктах иСуСливания: в опесс моленной лижке в рас 1 коримой смоле. . в oicTOiiaoa смоле. . .

В гле. .............

В газах метане Общее количество метоксильных групп В продуктах обугливания

ДО)

6.1 9	5, i2	5 40
1 ,62	1,16	0,97
0.31	0,22	0,10
0.52	0.46	1.04
0 pis	0,70	0,45
1,31	1,31	1,60
4,07	3,88	4,16

Клеи

•,едр

Данные таблицы показывают, что в продукты обугливания пе­решло всего лишь fifi".-, метоксильных грпп от общего содержа­ния их в древесине; они содержатся не только в метаноле, но и в смоле з виде эфпров фенолов; часть их затрачена па образование СН|. 34% метоксильных групп от всего их содержания в древеси­не исчезает вследствие вторичных реакции термического распада веществ, в состав которых входят метокеильные группы.

Эти соображения нодпх-рждаютеч также данными, получен­ными при обугливании древесины дба при разной температуре (табл. 20).

Таблица 20

'ЫХГ|Д ^Н OH D ' от Зси. л. т. и сухого веса д.. i l l!:ны

Метоксильчые группы в доевеечне тубг и выход чгттнола

Темпер-iTvm нлгпсва (.д. р"з;;к ОСН с от

*;.1в. св„ы в - С .исо. догно с> хого веса

,ipCbCcil,.bI

Ней или целлюлозой, ставятся в связь с большим содержанием в этой древесине пентозанов.

Однако при сухой перегонке ксилана, выделенного из березо­вых опилок, было получено незначительное количество уксусной кислоты. При такой перегонке были получены следующие продук­

Ты в % по весу (по Визе):

TOC o "1-3" h z Уголь..................................................... 37,0

Смола..................................................... 11,1

Уксусная кислота...................................... 0,29

Муравьиная кислота.................................... 0,17

Вода и другие, растворимые в ней органи­ческие вещества 33,14

Газы....................................................... 18,1

Так как в данных исследованиях был подвергнут пиролизу изо­лированный ксилан, то не исключена возможность, что ксилан ча­стично подвергся изменению за счет отщепления уксусной кислоты вследствие процессов омыления.

В настоящее время установлено, что главным источником обра­зования уксусной кислоты являются ацетильные группы '.

Козлов и Гуляев[6] исследовали термическое разложение ка­меди лиственничной древесины (содержание камеди в которой со­ставило 14,2%). В состав камеди лиственницы в основном входят арабогалактан и полисахариды, близкие к целлюлозе.

Камедь была извлечена из древесины лиственницы экстраги­рованием горячей водой. После выпаривания раствора сухая ка­медь была подвергнута термическому разложению при продолжи­тельности нагревания в течение двух часов при температуре 280—320°.

Выход и состав продуктов разложения камеди в % от абсо­лютно сухого веса вещества оказались следующими:

Уголь.................................................... 32,80

Смола отстойная......................................... 2,5

Смола растворимая..................................... 3,96

Уксусная кислота....................................... 2,85

Муравьиная кислота.................................... 0,(8

Сложные эфиры в пересчете на метилацетат 0.87

Кетоны (ацетон)......................................... 0,33

Альдегиды.................... ............................................ 0,^6

Неконденсирующиеся газы........................... 17,0

Вода. . ................................................ 37,85

Потери составили........................................ 2.0

Всего.................... 100,60

Термическое разложение камеди протекает с большим выделе­нием теплоты химической реакции и с обильным выделением паро­газов.

Для сопоставления выходов продуктов термического разложе­ния древесины, целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз сосны, полу­ченных при одинаковых условиях обугливания, приведена табл. 21. '

Таблица 21

Удельный выход продуктов термического разложения древесины, целлюлозы, лигчина и гемицеллюлоз сосны Наименование продуктов Древе­сина Целлю­лоза Лигнин Гемицел­люлозы Уголь......................................... 37,83 36,93 50.64 37,00 Смола осадочная.......................... 11,79 4.85 13,00 11,10 Смола растворимая и другие ор­ 8,03 Ганические вещества................. 4,22 — — Уксусная кислота.......................... 3,5 2,18 1.29 0,29 Метанол..................................... 0.8S — 0,90 — Ацетон.................................... 0,18 0,(8 0,19 — Метилацетат.............................. 0,01 — — — 22,27 34.17 15,75 33,31 14,69 16,71 14,00 18,10 С02.................................... 10,13 12,83 1,34 Не под­ СО.................................... 3, -4 3.40 7,1 i Верга­ СН4 ............................... 0,59 0,27 5,25 Лись C.1-U................................ 0,23 0,21 0,28 Анализу Потери составили........................ 0,82 0,86 4,23 0,2 Всего. . . 100,0 100,0 100,0 100,0

Из таблицы видно, что наибольший выход древесного угля, смолы осадочной и растворимой получается из лигнина и наимень­ший — из целлюлозы.

Уксусной кислоты получается больше всего из древесины и значительно меньше из лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. Сум­марный выход уксусной кислоты из целлюлозы, лигнина и геми­целлюлоз, взятый на основании процентного содержания их в древесине, значительно меньше выхода из древесины. Объяс­няется это тем, что ацетильные группы, являющиеся одним из ос­новных источников образования уксусной кислоты при термиче­ском разложении древесины, теряются при процессе изолирования целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз.

Выход метилового спирта из древесины и лигнина почти оди­наков. Обычно же считалось, что источником образования мета­нола являются метоксильные группы лигнина. Однако, если учесть, что метилового спирта целлюлоза и гемицеллюлозы не дают, то выход метилового спирта из лигнина получается пример­но в три раза меньшим, чем из древесины. Отсюда можно заклю­чить, что, во-первых, процесс разложения лигнина, находящегося в древесине, протекает более благоприятно для образования СП;,ОН, нежели тот же процесс для изолированного лигнина, и, во-вторых, метиловый спирт образуется не только за счет мето­ксильных групп, содержащихся в лигнине, но и за счет метоксиль­ных групп других составных веществ древесины — холоцеллю - лозы.

Что же касается газов, то из гемицеллюлоз и целлюлозы их получается больше, чем из древесины и лигнина. Особенно резкая разница наблюдается в составе газов из лигнина и целлюлозы. В составе газов из древесины и целлюлозы имеет место уже мень­шее расхождение по сравнению с составом газов из лигнина, при­чем в составе газов из целлюлозы СО» получается больше, чем из древесин:-,!, а СО и СНь наоборот, из древесины больше, чем из целлюлозы.

Лигнин дает значительно больше СН4 и СО и значительно меньше С02.

Тепловой эффект реакции лирогенетического разложения

Древесины

Количество тепла, требующегося для процесса обугливания древесины в разных стадиях, неодинаково. В первый период тре­буется подвод тепла для удаления содержащейся в древесине влаги и для повышения температуры до начала экзотермической реакции. В период экзотермической реакции не требуется подво­дить тепла для нагревания древесины, так как этот период харак­теризуется большим положительным тепловым эффектом. При обычно принятых темпах пиролиза тепла выделяется столько, что при достаточно низкой влажности всей массы загруженных в ап­парат дров процесс пиролиза может идти исключительно за счет тепла экзотермической реакции, а внутри аппарата, в котором производится пиролиз, возможно быстрое и значительное повы­шение температуры до 500:' и даже выше. Так, в реторте Стаф­форда при поступлс-пнп подигретон до 80—100' древесины с со­держанием влаги 2—3 'о не только не требуется тепла для про­цесса, но даже приходится задерживать реакцию разложения п N-м подзода в реюргу холодных неконденсирующихся газов.

Некоторое представление о теплоте экзотермической реакции можно получить, исходя из основных физико-химических положе­ний.

Выше указано, что при пиролизе древесины происходит отщеп­ление угдеродсодержащпх групп и образование осколков молекул с частичным разложением их до атомов. Из этих первичных про­дуктов разложения древесины образуются новые вещества, яв­ляющиеся уже вполне устойчивыми при данных условиях обугли­вания. Отщепление лтдгродсодержашич групп и образование осколков молекул при разложении древесины происходит с погло­щением тепла, а образование из них новых веществ — с выделе­нием тепла.

Если бы углеродсодержащие группы и осколки молекул обра­зовывались из тех же веществ, в которые они в условиях пиролиза превращаются, то суммарно процесс протекал бы без теплового эффекта. Но на отщепление первичных промежуточных продуктов разложения составных веществ древесины затрачивается тепла меньше, чем выделяется его при образовании из них новых ве­ществ. В результате процесс разложения древесины суммарно протекает с выделением тепла.

Определение количества тепла, выделяющегося при экзотерми­ческой реакции, представляет большой теоретический и практиче­ский интерес. В теоретическом отношении вопрос этот имеет то значение, что он позволяет определить путем расчета действитель­ную температуру нагрева образующихся продуктов (угля и паро - газов), что является весьма важным при суждении о вероятности тех или иных химических превращений в процессе разложения древесины.

Практическое значение теплоты экзотермической реакции со­стоит в том, что при составлении теплового баланса аппарата она входит в него как одна из наиболее важных статей прихода. Обыч­но при расчетах теплоту экзотермической реакции принимают равной 5—6% высшей теплотворной способности обугливаемых дров.

Количество тепла, выделяющегося при разложении древе­сины, не является постоянным и зависит от качества и породы древесины, от скорости повышения температуры в период экзо­термической реакции, от общего давления в аппарате, способа на­грева древесины и от типа аппарата. Поэтому тепловой эффект реакций пиролиза древесины в каждом отдельном случае несколько разнится. Так быстрый нагрев до более высокой температуры спо­собствует течению вторичных реакций при разложении целлюло­зы, лигнина и других составных веществ древесины. Благодаря этому процесс разложения древесины суммарно будет протекать с меньшим тепловым эффектом, что объяснимо в соответствии с известным правилом, указывающим, что при низких температу­рах предпочтительно идут экзотермические реакции, а при вы­соких — эндотермические. Если процесс пиролиза идет с выделе"- нием тепла, теплотворная способность древесины будет больше теплотворной способности продуктов термического разложения, а в случае же. если для разложения пришлось бы затрачивал, тепло, то теплотворная способность древесины была бы мет ше теплотворной способности продуктов разложения.

^ В. Н. Козлов, А. Нн. уьицкии

•>'> Технологии пирогсыгтшеской переработки древесины

Теплота реакций термического разложения древесины может быть определена путем расчета, если только известны процен;- ный выход получающихся продуктов и термохимические данные о теплоемкости и теплоте горения каждого из них.

Точность этих вычислений зависит от точности учета выхода продуктов пиролиза и принятых числовых значений для тепло­творной способности, теплоемкости и теплоты испарения этих продуктов; эти вычисления верны только для определенных усло­вий пиролиза и определенной древесины. С измененном условий пиролиза, качества и породы древесины, изменится и состав па­рогазов, а следовательно, и количество тепла, выделяющегося в процессе разложення.

Высший тепловой эффект реакций разложения древесины представляет собою количество тепла, выделяющегося во время разложения древесины, отнесенное к жидкому состоянию продук­тов пиролиза, с учетом того тепла, которое требуется затратить для преодоления внешней работы выделяющихся парогазовых продуктов.

Низший тепловой эффект отличается от высшего тем, что его величина относится не к жидкому состоянию продуктов пиролиза, а к парообразному.

В наших вычислениях низший эффект реакций разложения древесины будет представлять разность между низшей теплотвор­ной способностью древесины при 275° и низшей теплотворной способностью продуктов пиролиза также при 275°.

Тепловой эффект выражается формулой:

V".

U = Q 4- A f PdV, Л2j

. V.

Где:

SU— :енловой эффект реакции;

AQ — количество тепла, выделившегося при процессе разло­жения древесины;

Pd V — геплота, эквивалентная работе, которую совершает си - стема против атмосферного давления;

.4 - переводный коэффициент от работы к теплоте при обра­зовании одного моля парогазовых продуктов.

Так как в глевыжигательном аппарате давление постоянно и объем твердой фазы весьма мал по сравнению с объемом об­разующейся парогазовой смеси, то интегрируя, получим:

1L - AQ — ЛР'-,.

Увеличение ебьема, как известно, связано с изменением числа молекул, поэтом)

APV-, = NR'I SU-^- -Q - NRF.

Определение теплоты, эквивалентной работе, которую совер­шает парогазовая смесь по преодолению внешнего давления, пред­ставляет некоторые затруднения, так как установить точно состав и количество, а следовательно, и объем образующейся парогазо­вой смеси в момент выделения из древесины не представляется возможным. Поэтому при определении объема парогазов мы ус­ловно будем исходить из данных выходов конечных продуктов пи­ролиза, причем при определении объема смолистых веществ мо­лекулярный вес их примем равным молекулярному весу фенола.

Высший тепловой эффект реакций вычисляется путем вычита­ния тепла в продуктах пиролиза из количества тепла, заключаю­щегося в древесине. Начальная температура древесины прини­мается равной CP, конечная 275', конечная температура парога - зов 0", начальная 275'. Таким образом, предполагается, что сна­чала древесина нагревается до температуры ее разложения, т. е. до 275°, и что при этой температуре происходит полное ее разло­жение, а все получающиеся продукты охлаждаются до 0Э.

В качестве примера вычислим, какими будут тепловой эффект и теплота экзотермической реакции термического разложения дре­весины, исходя из данных, полученных при обугливании березо­вой древесины в лабораторных условиях при конечной темпера­туре 400° и продолжительности обугливания в 8 часов.

Термические константы продуктов разложения древесины при­ведены в табл. 22.

Таблица 22

Средняя тепло­емкость продуктов В пределах от О до 27с>- в к к а л кг

Темпера­тура кппення в С

Теплота испарения в ккал Ki

Продукты обуглпн

Термические константы продуктов разложения древесины

		7 080 ,	0.400	0,500	100,0
Уксусная кислота....	118	3 410 •	0,400	0.5"6	97,0
Метилозый спирт....	66	5 310 !	0.400	0,650	262,0
Ацетон..........................	56	7 760	0,374	0,606	125,3
Газы:
СОа..........................	—	—	0,220	—	—.
СО...........................	-	2 430	0.250	—	—
СН*.........................	—	13 060	0,650	—-	—
С, Н4.........................	—	12 190	0,460	—	—
Разные органические со-
	250	3 870	0.400	0.500	1С0,0
Вода.................. •	100	—	0,470	1,000	537 0

I епло - творная способ­ность в ккал кг

Паро- газов

68

Габлица 23

Технология пирогенегической переработки древесины

Результаты подсчета высшего и низшего теплового эффекта для березовой древесины приведены в табл. 23.

Подсчеты теплового эффекта

Продукгы обугливания

Количество продуктов обуглива пия 100 кг абсо­лютно сухой древесины в кг

' Теплотворная | способность ; 1 кг продукта разложения древесины i высшая) в ккал кг

I

J Калорийность | продуктов! обугливания, получаемых пз 1 кг абсо­лютно сухой, древесины, в ккал

Теплосодер­жание продук­тов обугли­вания при ДО на 1 Ki древесины в ккал

I

Древесный уголь. .

Смола.....................

Уксусная кислота. . Метиловый спирт. . Ацетон

Со2........................

Со...........................

Сн,..........................

Разные органически

31,80 15,80 7,08 1,60 0,19 9,96 3,32 0,54 0,19 10,03 19.49

7680 7080 3410 5310 7760 2430 13060 12192 3870

2442,2 1118,6 241,1 85,0 14,7 80,7 70,5 23,2 387,9

19,3 37,0 15,8 6,2 0,4 6,0 2,3 1,0 0,2 23.6 140,2 252,0

Вещества...............

100,00

4463,9

Вода.......................

Всего. .

Для березы теплотворная способность древесины больше теп­лотворной способности продуктов ее пиролиза на 4910—4463,9 — = 446,1 ккал; это указывает, что процесс термического разложе­ния древесины протекает экзотермично. Высший тепловой эффект в процентах от теплотворной способности абсолютно сухой дре­весины составляет:

446-Ь100 = 9.О8-„.

4910

Однако практическое значение имеет не высший тепловой эф­фект, а низший, так как образующиеся парообразные продукты разложения древесины удаляются из аппарата не в жидком со­стоянии. а в парообразном.

Низший тепловой эффект реакций разложения древесины бе­резы будет равен 446,1 - 143,8 [7] = 302,3 ккал или в процентах от теплотворной способности обугливаемой абсолютно сухой древе­сины:

302.3-100 = 6,1о"и.

4910

Чтобь: определить теплоту реакции необходимо из величины теплового эффекта вычесть количество теплоты Q, эквивалентное работе расширения при выделении парогазов из древесины. Эта теплота на 1 кг древесины такова:

^ пт, 2.03-1.985-543 Q = NR Т = -

= 22 ккал,

100

Где:

П -- 2,03 — число выделяющихся молей парогазов;

R = 1,985 — числовое значение газовой константы;

Т = 543°К—- температура начала экзотермической реакции.

Таким образом, свободной теплоты, идущей для покрытия те­пловых потерь через стенки аппарата наружу и для дальнейшего повышения температуры, получается:

302,3 -22,0 = 280,3 ккал, или, в процентах от теплотворной способности древесины:

, 30 55 J/O Кислорода

Рис. 8. Лево; о

Диаграмма высшего и низшего тсн - эффекта термического разложения твердого горючего: )>я высшего теплового эффекта: 2—лиши: шн-

То теплового эффекта: : Nei о теплового эффекта

280,3-100

= 5,7%

4910

Экспериментально установлено, что при одинаковых условиях пиролиза количество выделяющегося тепла экзотермической реакции зависит от про­центного содержания : ^ ^ кислорода в топливе. ^

На рис. 8 приведены кривые для низшего и высшего теплового эф­фекта реакции термиче­ского разложения твер­дого горючего в зависи­мости от содержания в нем кислорода. При со­держании кислорода в твердом горючем мень­ше 12%, тепловой эф­фект (показан на оси ординат) получается от­рицательным, а при большем --- положи­те л ьн ы м. Максималь­ный высший тепловой эффект получается при разложении тех сортов твердого горючего, которые содержат 44,5% кислорода. 1 таким горючим относится древесина. Низший же тепловой эффект получается максималь­ным при пиролизе топлива с содержанием 35% кислорода.

Как уже упоминалось, количество тепла, выделяющегося при процессе разложения древесины одного и того же состава, не яв­ляется постоянным, а зависит главным образом от давления, при котором происходит процесс пиролиза, и от скорости повышения температуры, в особенности в период экзотермической реакции.

Опыт показывает, что при давлении в аппарате для пиролиза древесины около 16 атм., в атмосфере инертных газов процесс разложения древесины протекает более интенсивно и с большим выделением тепла. Этот факт, между прочим, представляется теоретически вполне понятным, так как с повышением давления характер сочетания между собой элементов древесины в процессе ее разложения будет таков, что образуются более устойчивые со­единения с большим выделением тепла. Повышение давления газовой фазы продуктов пиролиза в углевыжигательном аппарате благоприятствует большему образованию С02 вместо СО, так как при выделении одного и того же количества кислорода при обра­зовании СО2 вместо СО выделившийся газ займет вдвое меньший объем, чем СО с тем же количеством кислорода. При образовании большего количества С02 вместо СО выделяется и большее ко­личество тепла. Так на 1 кг. моль кислорода при образовании СО? выделяется тепла 96 ООО ккал. а при образовании СО — 56 600 ккал.

Кроме того, образовавшаяся окись углерода с повышением давления в аппарате будет стремиться разлагаться с образова­нием С и С02, т. е. равновесие обратимой химической системы:

2СО Ц С - СО. - 40 У82 ккал будет сдвинуто в сторону С02, следовательно, также в сторону выделения тепла.

Точно так же повышение давления не благоприятствует тече­нию таких реакций:

С - 2Н,0 - > СО, - г - 2Н_. - Q C-fH..O--CO - H..--Q.

Т. е. равновесие этих реакций сдвигается в сторону выделения тепла.

Скорость повышения температуры в период экзотермической реакции имеет решающее влияние на процессы разложения древе­сины и на количество и состав образующей парогазовой смеси.

Быстрое повышение температуры в период экзотермической реакции способствует более глубокому термическому распаду со­ставных веществ древесины и образованию менее сложных ве­ществ с меньшим выделением тепла. И если на практике при медленном разложении не наблюдаем выделяющегося тепла, то только потому, что в единицу времени выделяется меньше тепла, чем при быстром ра сложении, и оно успевает рассеяться в окру­жающее пространство без резкого повышения температуры паро - газов и угля. При быстром же пиролизе в единицу времени выде­ляется тепла больше, чем при медленном и значительная часть этого тепла идет на повышение температуры парогазовой смеси и угля внутри аппарата.

Кроме того, быстрое повышение температуры в период экзо­термической реакции способствует образованию СО вместо СОг н Н;0 так как процесс образования последних, как известно, иреж о' лит с о; лыкам j О: делением тепла. Повышение выхода СО вместо С02 и Н20 вызывает уменьшение выхода угля по весу и понижение процентного содержания углерода в единице объема угля. Поэтом}' процесс обугливания древесины будет рациональ­ным в том случае, если он будет протекать в условиях, при кото­рых исключалась бы возможность повышения температуры в пе­риод экзотермической реакции разложения древесины. Создание таких условии, как будет указано ниже, зависит от способа на - рсва древесины, тина уг. тевыжнгательного аппарата и содержа­ния г древесине влаги.