Если некоторое тело в данном термодинамическом состоя­нии и его ближайших окрестностях не испытывает фазовых или химических превращений, то для повышения его температуры аа величину с1Т ему необходимо сообщить пропорциональное количество теплоты:

ЙС} = Сс1Т. (1.1)

Коэффициент пропорциональности в этом выражении

(1.2)

Равный отношению элементарного количества тепла, сообщен­ного телу, к соответствующему изменению его температуры, на­зывается истинной теплоемкостью данного тела. (В даль­нейшем для упрощения терминологии эта величина будет на­зываться просто «теплоемкость»),

В зависимости от того, к какому количеству вещества она отнесена, различают теплоемкость: удельную

С

С„ =-

У т

Молярную и атомную

СуМ=~М у т

Сул= — л.

У т

В технике иногда применяют также объемную теплоем­кость

^Об —рСу

[гп масса тела, М — молекулярная и А — атомная масса ве­щества в углеродных единицах, р — плотность).

Теплоемкость зависит от способа сообщения телу тепла. Со-: гласно первому закону термодинамики, сообщенное системе тепло расходуется на изменение ее внутренней энергии dU и] совершение некоторой работы dA, направленной на изменение; внешнего давления Р:

DQ = dU+dA=dU+PdV, (1.3)

Где V — объем тела.

Если нагревание тела происходит при постоянном объему (V=const, PdV=dA— 0), то все тепло расходуется только на изменение его внутренней энергии и величина

Представляет собой теплоемкость при постоянном объеме.

На практике чаще имеет место нагрев тела при постоянном давлении (Р — const, PdV^O). При этом вследствие термиче­ского расширения тела для достижения той же температурь^ ему необходимо в соответствии с уравнением (1.3) сообщить несколько большее количество тепла. Поэтому теплоемкость при постоянном давлении

,_(^)р+я(^)р (1'5)

Всегда больше Су.

В экспериментах, за редкими исключениями, определяют Ср, тогда как в большинстве теоретических выкладок фигури­рует Су. Точная связь между ними устанавливается соотноше нием, основанным на первом и втором началах термодинамики

Ср-Су=УТ^~, (1.6’

1 / ду

Где V — объем тела; Т — его температура; а— V дТ } ~

А __ 1 /дУ ”

Коэффициент изобарического расширения Р— ~у~ ~дР~

Коэффициент изотермической сжимаемости.

Расчет по формуле (1.6) затрудняется тем, что коэффици енты аир, как правило, сложным образом зависят от темпе­ратуры, их определение в широком температурном интервал« сопряжено с определенными экспериментальными трудностями Поэтому при необходимости перехода от Ср к Су и наоборо' на практике часто пользуются приближенными или эмпириче скими выражениями. Например, приближенная зависимость предложенная Б. Н. Ощериным [1], имеет вид

С,

Е а __ коэффициент изобарического расширения (см. выше); _ температура; Ь — плотность упаковки атомов в кристалли­ческой решетке, определяемая как отношение объема, занято­го атомами, к полному объему элементарной ячейки кристал­ла - иапример, для решетки типа алмаза & = 0,34, для гексаго­нальной структуры графита Ь=0,17.

Для небольших температурных интервалов можно рекомен­довать также эмпирическое уравнение, предложенное А. И. Бродским:

СР-Су = %ГЬ, (1.8)

Где х — эмпирический коэффициент.

К изложенному следует добавить, что по причине сравни­тельно небольшого термического расширения, свойственного твердым телам, разность Ср — Су для них невелика. При ком­натной температуре отношение (Ср — Су)/СР имеет обычно по­рядок 0,03—0,1. С понижением температуры эта величина бы­стро уменьшается, поэтому в тех случаях, когда отсутствуют надежные данные для более достоверной оценки, можно при­ближенно принять Суш (0,90-^0,97)СР [2].

Если в формуле (I. 2) бесконечно малые приращения темпе­ратуры и теплоты заменить конечными, то полученное отноше­ние будет представлять среднюю теплоемкость в интер­вале температуры Т2 — 7,1 = Д7:

П А<3

С<л-га) т2—тх ~~ дт • (1-9)

Очевидно, чем уже интервал АТ, тем ближе средняя тепло­емкость к истинной.

Истинная и средняя теплоемкости могут быть выражены с помощью соотношений

С(г1-г2) = 1^Г7Г|с(Г)сгГ, (1.10)

С(Т2) = (1.11)

Которыми особенно удобно пользоваться, если температурная зависимость теплоемкости задана аналитически, например в виде степенного ряда. В этом случае для перехода от темпера - урнои зависимости истинной теплоемкости к таковой для сред - еи теплоемкости или наоборот в формулы (I. 10) и (I. 11)

- ФиксиРованной температуры Т2 следует подставить те-

ФоомЮ пер™енную Не0бх°ДИМ0, однако, иметь в виду, что

Тонн УЛ0И ) можно пользоваться только в случае моно - туры°Г° изменения истинной теплоемкости с ростом темпера-

Приведенные выше формулы, выражающие теплоемкость ] через подведенное к системе тепло и вызванное этим измене­ние температуры, справедливы при условии, что в температур­ном интервале йТ или АТ рассматриваемая система не претер­певает фазовых или химических превращений. Если же такие превращения имеют место, то они непременно сказываются на теплоемкости.

Различают два вида фазовых переходов. Для фазовых пе-j реходов первого рода, протекающих в изотермических условиях, характерно скачкообразное изменение внутренней энергии и вызванное этим выделение или поглощение опреде­ленного количества тепла (скрытого тепла фазового перехода). Примерами фазовых переходов такого типа могут служить ис­парение и конденсация чистых веществ, плавление и кристал­лизация и т. п. В процессе фазового перехода первого рода, теплоемкость утрачивает обычный смысл: в соответствии с фор­мулой (I. 2) она обращается при этом в ±оо в зависимости от того, поглощается или выделяется при переходе скрытая теп-1 лота. 1

В случае фазовых переходов второго рода столь резкого < изменения внутренней энергии не наблюдается, скрытая тепло - та перехода равна нулю, а теплоемкость, как правило, резко изменяется, но всегда на конечную величину.

Что касается химических превращений, то они, как извест­но, всегда сопровождаются выделением или поглощением теп­ла— так называемыми тепловыми эффектами, которые иногда' существенно деформируют температурную зависимость тепло-j емкости: процессы, сопровождающиеся поглощением тепла

(эндотермическим эффектом), повышают эффективную, теплоемкость системы, а экзотермические процессы, про­текающие с выделением тепла, снижают ее. Если, приведя си­стему к некоторой температуре Т', подвергнуть ее достаточно продолжительному выдерживанию при этой температуре, то, по мере того как система будет переходить в новое равновесное состояние, теплоемкость ее будет изменяться (снижаться в слу­чае эндотермических и повышаться в случае экзотермических! реакций), стремясь к некоторому значению, которое можно было бы условно назвать равновесной теплоемкостью системы при температуре Т'. Поскольку, однако, в литературе по тепло­физике твердых горючих ископаемых за этой величиной прочно закрепилось название истинная теплоемкость, в даль­нейшем изложении мы сохраним этот термин, подразумевая под ним теплоемкость системы, приведенной в равновесное со­стояние путем длительной изотермической выдержки при дан­ной температуре. Во избежание путаницы термин «истинная теплоемкость» в уравнении (1.2) заменен термином «тепло­емкость».

Согласно первому началу термодинамики, тепловые эффек­ты превращений, происходящих при постоянном объеме или давлении, равны соответственно изменению внутренней энергии или энтальпии системы

Ev= —AU ЕР = -АН. (1.12)

Из этих соотношений легко получить формулу Кирхгофа, выражающую зависимость теплового эффекта от температуры, при которой осуществляется превращение:

Ех(Т) =ЕХ(Т0) — / (C'x-C"x)dT, (1.13)

Г0

Где ЕХ(Т)—тепловой эффект при температуре Т; ^(Го) — тепловой эффект при некоторой «нулевой» температуре; С'х и С”х— теплоемкость системы в исходном и конечном состояниях (например, теплоемкость исходных веществ и продуктов реакции). Индексы при обозначениях тепловых эффектов и теплоемкостей указывают на то, что формула (I. 13) справед­лива как для изохорных (*= V=const), так и для изобарных (л:=Р=const) процессов.

Применительно к процессу пиролиза твердого топлива име­ет смысл принять температуру Т0 достаточно низкой (например, 20° С), чтобы иметь возможность пренебречь химическими пре­вращениями и тепловыми эффектами при этой температуре. Тогда, в соответствии с введенной выше терминологией, форму­ла (I. 13) запишется следующим образом:

Е{Та-Т) = - f (Сэф-С„ст)сГ7’= j СистсГГ - J СэфйТ, (1.14)

Г0 г„ г„

Где Е(т^ —т) — суммарный тепловой эффект реакции пиролиза в интервале температур от Т0 до Т; СЭф—-эффективная теплоем­кость; Сист — истинная (равновесная) теплоемкость системы.

Из формулы (I. 14) вытекает следующее определение эф­фективной теплоемкости:

Р ___ п (Т) .

(-»эф—{-'Ист • (l. ioj

Для средней эффективной теплоемкости можно получить р р Е (Т) Е{Т0) /j к?

Ьэф(Го-Г) —ЬИСТ(Го-Г)---------------- Т — Т0----- ■

Здесь как более наглядная принята термохимическая система знаков тепловых эффектов: выделенное в процессе тепло считается положительным, поглощенное — отрицательным. В термодинамике обычно применяется про­тивоположная система.

Введение понятий об эффективной и истинной (равновес­ной) теплоемкостях оказывается весьма полезным для термохи­мии и термодинамики твердого топлива. Так, данные об эффек­тивной теплоемкости могут быть использованы для расчета теплопотребления процесса пиролиза

АН= j С, ф(Т)сІТ=(Т2-Ті)С3фіт1-П) (1.17)

Л

И тепловых эффектов, сопровождающих реакции пиролиза [формула (I. 14)], а температурная зависимость истинной (рав­новесной) теплоемкости позволяет определить приращение эн­тропии системы

А5= j Сист(7)й?(1п Т). (1.18)

Связь между различными единицами измерения удельной теплоемкости дана в табл. I. 1. Единицы измерения атомной и молярной теплоемкости в различных системах связаны между собой аналогичным образом.

Таблица 1.1

Единицы измерения удельной теплоемкости Дж/(кг-К) Кал/(г-°С) Ккал/(кг-°С) Эрг/(г-°С) В. Т.U4lb-deg F 1 0,2388-Ю-з 0,2388-Ю-з 10‘ 0,2388-Ю-з 4,186,8 1 1 4,1868-10[1] 1 Ю-4 0,2388-10-7 0,2388-10-’ 1 0,2388-10"[2]

1 Британская тепловая единица иа фунт-градус Фаренгейта.

На примерно 6 кал/(г-атом•°С) =25 Дж/(моль-К). В классиче­ской кинетической теории эта величина объясняется равномер­ным распределением энергии по 3N колебательным степеням свободы (N — число атомов в кристалле). Поскольку средняя энергия осциллятора (а таковым является каждый из N колеб­лющихся атомов) равна kT (k= 1,38-10-23 Дж/К = 0,ЗЗХ XI(Г23 кал/°С — постоянная Больцмана), постольку полная энергия кристалла

U=3NkT (1.19)

И теплоемкость в соответствии с уравнением (I. 4)

Cv = 3Nk. (1.20)

Отсюда при замене Л^=Л^0=6,023 -1023 моль-1 (число Авогадро) получаем

Cv=3N0k = 3 R = 24,942 Дж/ (моль • К) =

= 5,959 кал/г-атом-аС), (1-21)

Где R — универсальная газовая постоянная.

Как вытекает из уравнения (1.21), согласно классическим представлениям, теплоемкость твердых тел не зависит от тем­пературы.

Несостоятельность последнего утверждения доказана боль­шим числом прямых экспериментов, результаты которых пока­зывают, что в действительности теплоемкость всех веществ уменьшается при понижении температуры, стремясь к нулю при 7’-»-0. Теплоемкость, равная 3N0k, наблюдается в действи­тельности только при достаточно высокой температуре.

Это противоречие устранено в квантовой теории теплоемко­сти, развитой А. Эйнштейном, которая исходит из того, что вследствие квантования энергетических уровней закон равно­мерного распределения энергии по степеням свободы при низ­ких температурах не выполняется.

Модель Эйнштейна представляет твердое тело как систему из 3N гармонических осцилляторов, имеющих одну и ту же ча­стоту ©. Энергия такой системы в расчете на модуль

U = 3NBkT------ ■, (1.22)

Exp (hu>jkT) — 1

А теплоемкость

R (h^jkT^) exp (hAojkT) on (V7yexp ((-у Г)

V [exp (Aw/ftF) - ip [exp (ftg. 7") — ip

= 3Ј^-), (1.23)

Где h = 6,625 -10-34 Дж/с — постоянная Планка, 0 — —--------------------------

H k

Эйнштейновская характеристическая температура.

Функция Эйнштейна Е—-^ табулирована, и ее значения

В зависимости от «приведенной» температуры содержатся обыч­но в справочной литературе по термодинамике [3]. Из этих таблиц следует, в частности, что

Су-И) при Г—>0, Су-^ЗЯ при Т^$>®е,

Что находится в полном соответствии с опытом.

Уравнение Эйнштейна в целом хорошо описывает темпера­турный ход теплоемкости многих кристаллических веществ во всем температурном интервале, за исключением самых низких температур.

Так, эксперименты, выполненные при водородных и гелие­вых температурах, показали, что по мере приближения к абсо­лютному нулю теплоемкость падает быстрее, чем следует из уравнения (1.23). Современное объяснение этого факта состоит в том, что в модели Эйнштейна не учтен вклад колебаний с низкими частотами, которые преимущественно возбуждаются при низких температурах.

В ходе дальнейшего развития теории теплоемкости твердых тел пришлось отказаться от упрощенной модели Эйн­штейна и заменить систему независимых гармонических осцил­ляторов коллективной моделью, учитывающей взаимодействие между колеблющимися частицами.

Особенностью рассматриваемой модели является представ­ление о том, что в условиях жесткого межатомного взаимодей­ствия, характерного для твердых тел, смещение любого атома из положения равновесия в различной степени сказывается на положении всех других атомов в решетке. Возникающее при этом возбуждение решетки, является квантовым и, распростра­няясь с конечной скоростью V, носит волновой характер.

При достаточно высокой температуре в решетке возникает множество колебаний, частоты которых некоторым образом распределены в широком спектре, простирающемся от ю = 0 до характерной максимальной частоты ©т, отвечающей самым ко­ротким волнам, которые еще могут распространяться в дис­кретной решетке. Квант поля колебаний атомной решетки на­зывается фононом, и в современной физике ему приписывают­ся свойства квазичастицы, обладающей энергией 8=Лю.

Фононы, длины волн которых много больше межатомных расстояний, представляют собой обычные упругие волны и на­зываются поэтому акустическими. Решетка в этом случае ко­леблется в целом как сплошная среда. Соответственно трем не­зависимым поляризациям упругих волн в твердом теле (одной продольной и двум поперечным) различают три ветви спектра акустических фононов, для каждой из которых характерен в общем случае свой закон дисперсии и = <р(ш).

Наиболее высокими частотами характеризуются так называе­мые оптические фонолы, отвечающие взаимным колебаниям атомов внутри элементарной ячейки.

В общем случае энергия «фононного газа» вычисляется сле­дующим образом [4]:

°}т

И=и0+1, е/(со)ср(©)сГ©, (1.24)

Г б

Где и о — энергия взаимодействия атомов в положении равно­весия (поскольку £/о не влияет на теплоемкость, постольку в данном случае можно положить и о=0); /(<о) —функция рас­пределения фононов по квантовым состоянием; <р(<о) —функция распределения частот в спектре, г — номер ветви спектра.

Равновесное распределение фононов по квантовым состоя­ниям описывается функцией Планка

^®)=: ехр (Лм/АГ) — 1 '

Величина ф(<о)с?<о представляет собой относительное число собственных колебаний, частоты которых лежат в интервале между а и <о+с?<о. Для кристалла объемом V число этих «раз­решенных» частот равно

31/ •> /т

— «и-, (1.26)

Где учтены все три поляризации акустических фононов, а V — некоторым образом усредненная скорость их распространения.

При низких температурах (Ь(л^>кТ) вклад оптических фо­нонов пренебрежимо мал, что позволяет ограничиться в этом случае тремя ветвями акустических фононов.

Вследствие быстрого убывания /(<о) с ростом © верхний пре­дел в интеграле (1.24) можно заменить бесконечностью, и тогда с учетом сказанного выше

И-.

ЗУ 7 Гн-хйЧш 1$У{кТ)' _

*2^3 } ехр (Л«/£Г) — 1 ~~ 10 (г>Л)з ’ ( • )

Где учтено значение определенного интеграла (я4/15).

Дифференцируя уравнение (1.27) по температуре, полу­чаем для низких температур

4 №У

С,=

10

(^Л~)3 = сопя* Т'л. (1.28)

Выражение (1.28), из которого следует, что при низких температурах (/г©Э>^7’) теплоемкость кристаллов изменяется пропорционально Г3, известно как «предельный закон кубов» Дебая.

В другом предельном случае— при высоких температурах (Ыд<^1гТ) выражение для / (со) можно преобразовать:

Г, . ит

Полное число возбужденных в решетке колебаний равно ЗЛ'. При этом

Ю1П

И = 1гТ2 ( ф(©)Жо = ЗМЬГ; Су = ЗЫк, (1.29)

Т о

Откуда при замене А/—М0 следует результат, совпадающий с уравнением (1.21):

СУ = ЗЯ.

В промежуточном интервале температур точное вычисление внутренней энергии из уравнения (I. 24) невозможно, так как в общем случае неизвестен вид функции ф(ш). Поэтому для ра­счетов теплоемкости в широких температурных интервалах при­меняются интерполяционные уравнения. В частности, интер­поляционное уравнение Дебая выведено в предположении, что распределение частот по спектру во всем температурном интер­вале подчиняется зависимости (1.26), справедливой в действи­тельности лишь при низких температурах, и что полное число колебаний кристалла равно ЗЫ:

Ф(со) = С ШЧш = = т. (1.зо)

^ ’ ) 2*%3 2.-2{,з ^ '

О

Сопоставление формул (I. 26) и (I. 30) дает

Ф(Ш)=9ЛГ^-. (1.31)

Ш т

Тогда внутренняя энергия кристалла

П? Л< 0-0)2^0)

U = 9N

J exp (hio/kT)

О

Тьт* °ст хых

(1.32)

В.,3 J ехрх— 1

О

И теплоемкость Qd/T

, _ ... во/г ..

С^36Л( %-)' /

9/?(-

ГГ) «1[Ч I “ ° (~Т~) ' "■33>

H( i> j-ч h'am п

Где* = характеристическая температура Де­

Бая.

14

Зависимость (1.33), представляющая интерполяционное уравнение Дебая для теплоемкости, в обоих предельных слу­чаях дает результаты, совпадающие с формулой (I. 28) или (1.21). Поскольку оно не содержит никаких характеристик ве­щества, кроме постоянной 0£>, постольку выражаемая им функ­ция Дебая^является универсальной. Иными словами, из­менение теплоемкости всех кристаллических веществ в функции параметра 0В/Т должно быть одинаковым. Значения функции Дебая также табулированы и приведены в справочной литера­туре.