Кросслендом и Ван-дер-Гоффом [4.14] предложены новая мо­дель деформации цепей сетки и теория высокой эластичности. Авто­ры отмечают, что к гауссову распределению обычно делались по­правки двух категорий: вводились несущественные поправки или поправки* которые были лишь качественными и неполными, в свя­зи с чем нужен совершенно новый подход и новые методы.

Авторы производят расчет энтропии цепи в цилиндрическом приближении, когда известный эллипсоид вращения (т. е. объем, в котором имеется вероятность найти сегмент цепи при заданном рас­тяжении между концами цепи) заменяется цилиндром. Статистиче­ский расчет энтропии при деформации и условие несжимаемости приводят к следующему уравнению деформации при растяжении:

а = С(----------------------------- —

АтахА № ^тах^- — ^ /

ГДе Ящах максимальная (предельная) кратность растяжения це­пи (Яшах=^тах/А0); С— постоянная для данного вулканизата кау­чука. Это уравнение двухпараметрическое, экспериментальная проверка его приводит авторов к выводу, что загиб кривой дефор­мации при больших растяжениях объясняется в рамках предложен­ной теории и поэтому привлечение для объяснения «загиба» так на­зываемых узлов зацепления и т. п. излишне.

Из приведенных в этом разделе работ видны успехи в развитии статистической теории деформации полимерной сетки. Вместе с тем, следует отметить, что отсутствует общепризнанная негауссова тео­рия сеток, учитывающая как молекулярные взаимодействия, так и топологию реальной сетки.

В этой главе приведены в наиболее простой форме достижения статистической физики полимеров, которая является разделом ста­тистической физики вообще и поэтому использует идеи и методы этого раздела теоретической физики. Вначале рассматривается ста­тистика линейных макромолекул в приближении модели свободно сочлененных сегментов и в приближении к реальным макромолеку­лам (конформационная статистика, поворотные изомеры). Выво­дится распределение свободной макромолекулы по ее длинам (свер­нутости) в процессе теплового движения. Это распределение под­чиняется нормальному (гауссову) закону распределения анаДогич - но распределению скоростей молекул газа по Максвеллу. Предлага­ется вывод уравнения состояния макромолекулы, связывающего растягивающую силу, приложенную к концам макромолекулы, с ее длиной и температурой. Такое макроскопическое понятие, как урав­нение состояния, применимо к макромолекулам вследствие того, что они характеризуются большим числом звеньев, а следователь­но, большим числом степеней свободы.

Статистические уравнения макромолекулы применяются затем для теории деформации полимерных сеток, у которых роль макро­молекул, связанных между собой химическими поперечными связя­ми (узлами), играют полимерные цепи (отрезки макромолекул) между соседними узлами сетки, причем число звеньев в таких по­лимерных цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки).

В главе приведены наиболее распространенные варианты ста­тистических теорий высокой эластичности сеток, а также предло­женные уравнения деформации сеток и соответствующие им высо­коэластические потенциалы, описывающие так называемую равно­весную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом со­стоянии. При этом под равновесным деформационным состоянием понимается состояние, когда все физические процессы релаксации уже прошли и сопротивление внешним силам оказывают только химические узлы сетки полимера.

Для ориентировки читателя приведено сопоставление некоторых уравнений деформации сеток с экспериментальными данными. За­тем рассмотрены возможные пути дальнейшего развития статисти­ческих теорий сеток, возникшие в последние годы.