Пиролиз лигнина

В настоящее время принято считать, что осадочная смола является в основном продуктом термического распада лигнина, а растворимая смола — полисахаридов. Химическая сторона тер­мического распада лигнина изучена весьма недостаточно. Мож­но считать установленными только отдельные положения.

Термический распад лигнина начинается около 250°, экзо­термическая реакция, по сравнению с исходной древесиной, за­нимает интервал от 350 до 450°. Очевидно, лигнин, имея арома­тическое строение, более термостоек.

Для газа, выделяющегося при термическом распаде лигнина, характерна высокая калорийность, связанная с повышенным содержанием окиси углерода и углеводородов (51% СО, 37% СН4 и 2% СЯНЯ).

В составе смолы, полученной из лигнина, найдены: эвгенол, пирокатехин, фенол, о-крезол, гваякол, креозол, 2-метокси-4-ви- нилфенол, 2-метокси-4-пропилфенол и пр., что подтверждает ароматическую природу лигнина и указывает на прямую связь с составом осадочной смолы.

При сравнении с результатами перегонки целлюлозы можно отметить, что лигнин дает в этом случае больше угля и смолы, а также высокий выход метанола, которого целлюлоза почти не дает.

Пиролиз целлюлозы

Этот процесс изучен в значительно большей степени. Однако он также зависит от многих факторов, как-то: продолжитель­ности и температуры нагрева, состава окружающей среды, дав­ления, степени полимеризации целлюлозы и чистоты исходного препарата. Считается, что целлюлоза начинает разлагаться при температуре 140—150°, однако при нагреве ее только до 100° в течение 58 часов заметно изменяется вязкость (в медноамми - ачном растворе), значение медного числа, процент содержания а-целлюлозы и т. д. Можно предположить, что даже сухая цел­люлоза в замкнутом пространстве с выкаченным воздухом при нагреве будет частично гидролизоваться за счет реакционной воды и выделяющихся органических кислот.

Пиролиз целлюлозы при нормальном давлении дает при­мерно такую картину распада исходного вещества: начало явно заметного процесса разложения около 250°; при 275° наступает экзотермическая реакция; отделение жидких продуктов закан­чивается при 450—475°. Угля получается около 35—40%. воды 30—35%, смолы осадочной 5—10%.

В составе дистиллята найдены летучие органические кисло­ты, ацетон, метилэтилкетон, формальдегид, фурфурол, Г-вале - ролактон, ш-оксиметилфурфурол, фуран, метилфуран, ди-, три - и тетраметилфураны, мальтол и пр. Практически полностью отсутствует метанол. Получаются газы, главным образом кисло­родсодержащие (СО и С02).

Значительно более интересен процесс термического распада целлюлозы под вакуумом. В этом случае образуется 10% угля н 12% газов. Дистиллят содержит главным образом водный раствор уксусной кислоты и фурфурола, а начиная с 200° (при Р —12—15 мм рт. ст.) — быстрокристаллизующуюся пастообраз­ную массу. Последняя представляет собой почти чистый лево - глюкозан, с выходом до 60%.

Левоглюкозан обладает свойством переходить при пиролизе под нормальным давлением в продукты, характерные для раз­ложения целлюлозы, т. е. смолу, кислоту, уголь, газы и т. д., поэтому можно предположить, что он является промежуточным продуктом обычной перегонки целлюлозы. В этом случае распад целлюлозы происходит по цепи: целлюлоза -> |5- а-глюкоза -> левоглюкозан -> обычные продукты сухой перегонки.

Эта точка зрения, являющаяся общепризнанной, в последнее время оспаривается некоторыми исследователями. Эксперимен­тально установив, что большой выход левоглюкозана из целлю­лозы (55—60%) имеет место лишь при определенной, с большой плотностью «упаковки» цепи макромолекул, они выдвигают но­вую гипотезу образования 1,6-ангидро-1,5-глюкопиранозы.

Согласно этой гипотезе процесс образования левоглюкозана при термолизе целлюлозы в вакууме состоит из распада моле­кулы целлюлозы по 1,4-(}-глюкозидным связям и последующей изомеризации полученного фрагмента цепи в молекулу левоглю­козана.

Весьма интересным в свете всех этих положений является то, что и в промышленных дистиллятах обнаружен левоглюкозан. В небольшом количестве он найден в ретортной буковой жижке и в довольно значительном количестве в так называемых кислых водах, образующихся в результате процесса газификации.

Разложение целлюлозы при повышенном (100 атм) давлении и в водной среде изучалось главным образом в связи с гипо­тезами о происхождении каменного угля. При длительном на­гревании и высоких температурах вся целлюлоза переходила в уголь. При низких температурах и быстром нагреве вся целлю­лоза переходила в раствор, сильно редуцирующий и содержащий преимущественно вещества углеводного характера.

Пиролиз гемицеллюлоз

Термином гемицеллюлозы принято обозначать легкогидроли- зуемую часть углеводного комплекса древесины, состоящую из гексозанов, пентозанов и полиуронидов.

Пиролиз гемицеллюлоз при атмосферном давлении дает кар­тину, очень близкую к пиролизу целлюлозы. Чаще вссго иссле­довали препарат, выделенный под действием слабой щелочи (5% NaOH) с последующим осаждением его метанолом. Таким образом, этот препарат, называемый камедыо (в отличие от кси- лана, более однородного углевода, который состоит п. ч остатков а-кенлозы) и состоящий из пентозанов, представлял в исследо­ваниях всю гемицеллюлозмую часть. В то же время при выделе­нии его терялись ацетильные группы, вследствие чего выход уксусной кислоты при пиролизе такого образца был ниже по сравнению с выходом ее при пиролизе целлюлозы.

При вакуумной перегонке ксилана был получен обычный выход летучих кислот, повышенный выход фурфурола и очень высокий выход сиропообразного вещества, по-видимому, ангид­рида ксилозы.

Ниже мы приводим несколько обобщенные данные по воп­росу о том, из каких составных частей древесного комплекса получаются те или иные химические вещества.

Древесный уголь может быть получен по существу из любой части древесины, однако больше всего его получается из лиг­нина. '

Уксусная кислота получается из холоцеллюлозы, т. е. из ком­плекса, включающего целлюлозу, пентозаны, гексозаны и полн - уроновые кислоты. Следует отметить, что именно с холоцеллюло - зой связано около 80% (до 99%) ацетильных групп. Несовпаде­ние арифметической суммы количества кислоты, образующейся из составных частей древесины и самой древесины, очевидно, объясняется дезацетилированием препаратов при их выделении. Повышенный выход уксусной кислоты из древесины лиственных пород также объясняется значительно большим содержанием в них ацетильных групп. Дезацетилированные образцы березы и сосны дают при пиролизе приблизительно одинаковый выход уксусной кислоты (1,4 и 1,3%). Можно принять, что 2/з уксусной кислоты получается из гемицеллюлоз за счет отщепления аце­тильных групп, а одна треть из остальной углеводной части, по-видимому, за счет частичного гидролиза клетчатки до глюко­зы с последующим ее распадом и образованием кислоты.

Муравьиная и пропионовые кислоты, в отличие от уксусной, очевидно, связаны не с гемицеллюлозой, а с основным углевод­ным комплексом. Муравьиная кислота может получаться:

А) как первичный продукт распада углеводного комплекса:

Б) при термическом разложении а-оксикиелот

R — СНОН — СООН НСООН СНО;

В) как продукт каталитической дегидратации метанола в фор­мальдегид с последующим окислением последнего:

СН3 ОН - СНОН - НСООН.

Следует отметить, что в условиях ретортного процесса му­равьиная кислота по сравнению с уксусной малоустойчива и лег­ко распадается:

* СО + н3о

НСООН<

^ со2 + Н3

На этом основании Классон предложил для определения степени развития вторичных реакций муравьинокислое число характеризующее процесс:

М _ Н • СООН • 100' М-ч~ СНзСООН '

Т. е. отношение выхода муравьиной кислоты к уксусной.

Происхождение содержащихся в дистиллятах пропионовой и масляной кислот пока еще нельзя достаточно достоверно опи­сать. Известно только, что пропионовая кислота начинает появ­ляться позже, чем муравьиная и уксусная, и несколько ранее, чем масляная.

Источником образования метанола считали лигнин и, в ча­стности, содержащиеся в нем метоксилы, но было доказано, что далеко не все метоксильные группы лигнина расходуются на образование метанола. В то же время около 16%ОСН3, содер­жащихся в древесине, связаны с холоцеллюлозой. Этого коли­чества достаточно, чтобы выход метанола равнялся 1,3% на сухую массу. Так как метоксилы алифатических соединений отщепляются легче, чем метоксилы ароматических, можно при­нять, что большая часть метанола получается за счет метоксиль - ных групп полиуроновых кислот, входящих в состав гемицел­люлоз, а остальное количество — за счет метоксильных групп лигнина.

Содержащиеся в пиролизатах альдегиды представлены главным образом фурфуролом, ацетальдегидом, формальдегидом и оксиметилфурфуролом. Образование фурфурола и оксиметил - фурфурола можно представить как результат дегидратации гек - соз и пентоз, образовавшихся в результате гидролиза части хо - лоцеллюлозы, с последующим отщеплением от оксиметилфур - фурола формальдегида по схеме

Сн — сн

Снон—снон I | 4о-знго

Сн2он-снон-с

TOC o "1-3" h z. с------ с;

И

.о

И СН2ОН н

а далее

СН--- СН у. О сн — сн

-«<-1 I ^

.С-------- С н НС. ,0-С

/ / СН2ОН н он

Этот простои и гипотетически правильный путь образования фурфурола пока экспериментально не подтвержден, так как при нагревании оксиметилфурфурола формальдегид не обнаружен.

Другие альдегиды образуются по схемам:

R — СНОН ■ СООН ->■ R - СНО + СО + НаО;

R — СОСООН -+R — СНО + С03, т. е. за счет первичных а-оксикислот и а-кетокислот, непосредст­
венно из углеводного комплекса. Равным образом протекают и реакции взаимодействия гомологов уксусной кислоты с му­равьиной

R СООН + НСООН - R CHO + С03 + Н20 и термического распада сложных эфиров:

СНзСООСН3->СН3СНО + НСНО.

Наличие в гидролизате производных фурфурола, в частности а-метилфурана (сильвана), можно объяснить окислением

Сн — сн сн — сн

II + о —*

Сн с-сно сн с-с

^ Чон

Фурфурола до пирослизевой кислоты, которая дает при декар - боксилировании фуран:

Сн — сн сн — сн

— со,—»

Сн с—с сн сн

4 он

Из кетонов в пиролизатах присутствует ацетон, метилэтилке - тон, метилпропилкетон и др. Принято считать, что кетоны, в ча­стности диметилкетон, образуются в результате вторичных про­цессов. Действительно, при пиролизе древесины под вакуумом в продуктах распада ацетон отсутствует. При такой точке зре­ния легче всего представить образование ацетона по реакции

2СН3СООН - СН3СОСН3 + СО, + н2о.

Высшие и смешанные кетоны подобным образом могут полу­чаться из высших кислот гомологического ряда уксусной кисло­ты. Возможно образование кетонов и вследствие пиролиза р-ке - токислот:

R СО СН2 СООН - R СОСН3 + COs.

Сложные эфиры в пиролизатах представлены метилацетатом,. метилформиатом, метилпропионатом и др.

Вероятно, образование их идет по реакции

R СООН + R ОН ^ R COO R + Н,0.

Реакция обратимая и определяется константой равновесия: ^ _ cr coo R " Снао

CR СООН " CR он

Эту точку зрения можно подтвердить повышением выхода эфиров в мягких условиях термолиза (перегретый пар, газы) и снижением выхода при высокой влажности исходной древе­сины.

Реакционная вода неизбежно образуется при любом режиме термолиза древесины и выход ее колеблется в незначительных пределах (18—26% от веса сухой массы). Вода начинает отде­ляться при температуре около 150° и достигает максимума в температурном интервале экзотермической реакции. Обра­зуется вода в процессе многочисленных реакции как первичных, так и вторичных.

Механизм образования неконденсируемых газов и связь их с составляющими древесины мало изучен. Принято считать, что начало образования С02 около 180°, максимум при экзотерме и конец при 350—380°. Источником получения могут быть прак­тически все части древесного комплекса, но в основном угле­воды. Окись углерода также образуется в результате многочис­ленных первичных и вторичных реакций. Замечена связь между температурой и скоростью нагрева древесины и выходом СО. Чем выше температура и темп ее повышения, тем больше вы­ход СО.

Метан считают продуктом термического распада лигнина, он образуется за счет метоксильных групп последнего.

Водород (один из всех газов) отделяется от твердого остат­ка лишь начиная с 350°, в дальнейшем его количество возра­стает, достигая максимума при 450°. Этот газ — продукт глубо­кого распада исходного вещества, который происходит в той фазе, когда древесина уже перешла в уголь.

Непредельные углеводороды (СтНп) состоят гчавным обра­зом из этилена и в небольшом количестве выделяются из дре­весного угля при температурах в основном выше 350°.