В последнее время исследователи стремятся получить высо­кий квантовый выход излучения на светодиодах, изготовленных диффузией. Обычно для приборов на основе полупроводниковых соединений типа АШВУ в качестве диффундирующей примеси ис­пользуется цинк. Перспективные с коммерческой точки зрения зеленые светодиоды и монолитные буквенно-цифровые индика-

торы были получены с помощью диффузии цинка в эпитаксиаль­ный GaP : N, выращенный как из жидкой [140], так и из газо­вой [176а] фазы. Квантовый выход этих приборов достигает ~0,1%, что только раза в три ниже, чем в случае переходов, изготовленных методом жидкостной эпитаксии на подложках, выращенных методом Чохральского [80]. В работе [140а] под­черкиваются преимущества низкотемпературной (вплоть до 613° С) диффузии цинка при изготовлении зеленых светодиодов из GaP : N. Длина диффузии электронов составляет -—-1,9 мкм, т. е. около половины этой величины в лучших образцах фосфида галлия, полученных методом бездиффузионного легирования [24а, 175а]. Напротив, качество светодиодов, изготовленных фирмой «Хьюлетт — Паккард» с помощью диффузии цинка в фосфид галлия GaP : N n-типа, выращенный методом жидкост­ной эпитаксии в фирме «Белл», примерно вдвое превосходило качество стандартных светодиодов фирмы «Белл», изготовлен­ных методом двойной жидкостной эпитаксии [176а]. Диффузия цинка производилась в условиях, типичных для GaAsi-j*, т. е. при 900 °С из источника, обогащенного фосфором. Концентра­ция цинка должна быть меньше 2-1018 см-3.

Значительно более трудно с помощью диффузии цинка в фос­фид галлия получить удовлетворительные красные светодиоды, поскольку цинк входит в состав комплексного центра излуча­тельной рекомбинации, а не только электрически участвует в со­здании р — n-перехода, как в случае зеленых светодиодов из GaP и типичных из GaAsi_xPx (разд. 3.4). Во всех этих прибо­рах независимо от совершенства подложки легче получать кон-' тролируемые планарные переходы путем диффузии из бинар­ного источника, который обеспечивает высокое парциальное дав­ление элемента V группы. Для фосфида галлия используется ZnP2 [141]. Кроме того, существенно уменьшается конкуренция со стороны остаточных неидентифицированных рекомбинацион­ных центров, которые дают излучение в красной и ближней ин­фракрасной областях. Нигрен и Пирсон [141] разработали кри­терий для определения начала зарождения дислокаций при диффузии цинка в фосфид галлия. Механизм образования дис­локаций отличается от механизма, обусловленного явными на­пряжениями в решетке, которые возникают при несовпадении размеров атомов. Последний механизм ответствен за диффузию в кремнии, и поэтому непонятна его роль в фосфиде галлия. Ко­эффициент диффузии цинка уменьшается в условиях высокой концентрации вакансий галлия Vqz, что имеет место при диф­фузии из ZnP2. При этом значительно ослабевает тенденция цинка к осаждению на дислокациях и быстрой диффузии вдоль них, которая приводит к образованию переходов неправильной •формы - и способствует безызлучательной рекомбинации. на этих

Дислокациях [142]. Недостатком метода изготовления светодио­дов из GaAsi-^P* в закрытом объеме с использованием ZnAs2 в качестве источника является образование поверхностного слоя, поглощающего оптическое излучение. Хотя таким способом можно получить высокоэффективные приборы, многие изготови­тели предпочитают использовать специальную методику, в ко­торой диффузия цинка проводится через слой Si02 толщиной 200 нм, поскольку удаление поглощающего слоя травлением представляет собой сложный процесс [143]. Слой Si02 умень­шает поверхностную концентрацию цинка и связанное с ним оптическое поглощение. Кроме того, предотвращая обратную диффузию мышьяка, это покрытие сводит к минимуму наруше­ния поверхности.

В работе [144] показано, что высокое внутреннее поглощение излучения в фосфиде галлия после диффузии цинка, которое обусловлено, вероятно, осаждением примеси, не снижает суще - ? ственно квантового выхода типичных светодиодов. При низких плотностях тока (~ 1 А/см2) был достигнут квантовый выход до ~1,5%. Сообщалось [145] о создании красных монолитных ; индикаторов с яркостью ~340 кд/м2 и квантовым выходом ; ~1%; высота семисегментных знаков 3 мм, управляющий ток не более 2 мА на сегмент. Значительное увеличение (в 20— 50 раз) квантового выхода красной электролюминесценции, до­стигнутое в работе [145] после отжига диффузионных свето­диодов из GaP : Zn,0, было подтверждено другими авторами [145а], которые также предполагают, что лишь малая часть на­блюдавшегося эффекта (увеличение квантового выхода в 2—

3 раза) определяется возрастанием концентрации пар Zn—О.

В режиме двухступенчатого отжига первый этап (8 ч при 750 °С) служит в основном для уменьшения тока рекомбинации в об­ласти пространственного заряда при некотором увеличении кон­центрации пар Zn—О, в то время как второй этап (16 ч при 525 °С) вызывает дальнейшее увеличение концентрации пар Zn—О. Для достижения указанного эффекта в результате от­жига важно исключить внешние источники загрязнения цинком. Максимальный квантовый выход перед началом насыщения об­ратно пропорционален скорости рекомбинации на неидентифи - цированных глубоких ловушках в обедненном слое. Произведе­ние максимального квантового выхода т)Макс на ток /макс, при котором этот максимум достигается, в диффузионных светодио­дах, изготовленных на эпитаксиальном (из жидкой фазы) ма­териале с Те и О, не является постоянной величиной (в отличие от светодиодов, изготовленных методом двойной жидкостной эпитаксии), ХОТЯ /-макс все же уменьшается При увеличении Т)макс. Глубокие ловушки, на которых происходит рекомбинация в об­ласти пространственного заряда, по-видимому, не имеют отно-

шения к диффузии цинка. Тот факт, что в оптимально отожжен­ных диффузионных светодиодах рекомбинационные токи в обедненной области играют, очевидно, даже большую роль, чем в светодиодах, изготовленных методом двойной жидкост­ной эпитаксии, обусловлен, как считают, очень большим гра­диентом цинка. Это характерно для диффузионного источника ZnP2. Указанное явление ограничивает ширину активной обла­сти с р-стороны перехода и не позволяет получить преимуществ от увеличения диффузионной длины Le, вызванного уменьше­нием концентрации глубоких ловушек при отжиге, что прояв­ляется также в уменьшении рекомбинационного тока в области пространственного заряда. Путем диффузии в принципе невоз­можно получить идеальный профиль легирования цинка на рас­стоянии в несколько Le от перехода. Кроме того, диффузионные красные светодиоды насыщаются при плотностях тока, в не­сколько раз более низких, чем эпитаксиальные переходы. Это является следствием более низкой концентрации кислорода, до­стижимой при выращивании слоя в отсутствие цинка. Два этих недостатка значительно снижают интерес изготовителей к диф­фузионным красным светодиодам из фосфида галлия.

Последние исследования показали, что в отличие от GaP и GaAsP тройные твердые растворы типа InGaP, выращивание кристаллов которых затруднено из-за большого различия пара­метров решетки бинарных составляющих, при любом способе получения — из газовой фазы, раствора или стехиометрического расплава — не будут, по-видимому, никогда использоваться для изготовления светодиодов с помощью диффузии цинка [146—■ 149]. Возможным решением указанной проблемы может ока­заться технология выращивания из жидкой фазы эпитаксиаль­ных слоев Ini-xGaxP постоянного состава на подложках из GaAsi-xP* с использованием методики постоянной температуры [149а]. Таким способом можно получить материал высокого ка­чества, если подложка и эпитаксиальный слой точно согласо­ваны по параметрам решетки [например, для подложки х = 0,4 и для слоя х = 0,7 (разд. 3.4.5)], несмотря на внутренние на­пряжения, возникающие в результате различия коэффициентов теплового сжатия. Такие слои обладают хорошими фотолюми - несцентными свойствами, а диффузией цинка в них можно из­готовить р — n-переходы с сильной краевой электролюминес­ценцией [149а]. Однако приемлемые характеристики можно по­лучить на р — «-переходах, изготовленных методом газовой эпитаксии [150] (разд. 3.4.2). Исследования методами травле­ния [151] эпитаксиального GaAsP, выращенного из жидкой фазы и пригодного для изготовления приборов, продемонстри­ровали связь между диффузионными клиньями и дислокациями, возникающими на кристаллических дефектах на границе эпитаксиального слоя с арсенидом галлия. Дислокации распро­страняются до р— n-перехода, несмотря на начальный 15-мик­ронный слой переменного состава. Диффузионные клинья увели­чивают общую площадь перехода и плотность тока в основании клина больше. Таким образом, это доказывает, что при исследо­вании топографии инжекционной люминесценции клинья должны выглядеть яркими областями, если только квантовый выход излу­чения в этих областях не падает. Хотя несколько очень ярких люминесцентных клиньев действительно наблюдались, в более типичных случаях контраст с окружающими областями доволь­но мал, а общий квантовый выход уменьшается от значения ~0,1% при плотности диффузионных клиньев ~3-105 см-2 до ~0,01% при 2-Ю7 см-2. Тем самым подтверждается общее мне­ние, что указанные кристаллические дефекты способствуют безызлучательной рекомбинации (разд. 3.4.5).