На рис. 3.4 приведена диаграмма напряжение—деформация [34] для изделий из фенольных пресс-масс с различными наполните­лями. При увеличении напряжения наблюдаются сравнительно небольшие отклонения от прямолинейности, при этом величина отклонения зависит от типа наполнителя. Наибольшие отклонения характерны для изделий из пресс-масс с минеральными наполни­телями (13%), а наименьшее — для пресс-масс без наполнителя (2%). Для технических фенольных пресс-материалов при напря­жениях до 100 кгс/см2 применим закон Гука.

Непрямолинейный характер кривых при нагружении изделий из фенопластов с минеральными наполнителями выше отмеченного напряжения объясняется тем, что разрушение нацолнителя или нарушение контакта между смолой и наполнителем происходит раньше, чем разрушение всего изделия. Прочность используемых

НаПОЛНИТелеЙ ЗаВИСИТ ОТ Деформации при разрушении' (еЭластичн + + Епластичн) ПРИ 0ТСУТСТВИИ ЧеТКО ВЫраЖвННОЙ СВЯЗИ Между деформацией и структурой наполнителя. Между суммарной раз­рушающей деформацией и модулем упругости пресс-масс суще­ствует тесная взаимосвязь, что доказывается тем, что средние от­клонения зависимостей напряжение — деформация от прямо­линейных — небольшие. Смола в меньшей степени, чем наполни­тели, подвержена разрушению. На механические свойства феноль­ных пресс-масс влияет температура и продолжительность ее воз­действия, атмосферные факторы, а также агрессивные среды. На рис. 3.5 показана зависимость относительного удлинения пресс - масс с различными наполнителями от продолжительности на-

Относитеяьное удлинение, % Рис. 3.4. Диаграмма напряжение — деформация для фенольных пресс - масс с различными наполнителями: 1 — асбест; 2 — хлопчатобумажная ткань; 3 — древесная мука; 4 — без наполнителя

Гружения [35]. В табл. 3.11 приведены показатели усталостной прочности различных пресс-масс [36].

Таблица 311. Усталостная прочность пресс-масс Тип Пресс- Массы Предел усталости при симмет­ричном растяжении и сжатии (срс) для 2-107 цик - лов, оСрС, кгс/см2 <УСрс/на- Грувка Предел усталости при изгибе (уи) для 2 - 107 знако­переменных циклов, ауи> кгс/см2 Оуи/на­грузка при изгибе Ауи/асрс Нагрузка при изги­бе/нагрузка при растя­жении 31 110 0,23 170 0,22 1,55 1,62 .. 74 180 0,52 250 0,39 1,39 1,80 130 150 0,23 165 0,18 1,10 1,41 150 100 0,21 200 0,23 2,0 1,79 154 300 0,63 300 0,35 1,00 1,79

Рис. 3.5. Зависимость относительного удлинения фенольных пресс-масс с различными наполнителями от продолжительности действия нагрузки: 1 — древесная мука; 2 — хлопковые очесы; з — бумажная крошка; 4 — тканевая крошка; 5 — асбест; 6 — слюда.

10“ 105 Я ас по и, икпо8 нагружения Рис. 3.6. Кривые усталости стеклопластиков на основе различных смол: I — фенольлая; 2 — эпоксидная; 8 — теплостойкая эпоксидная; 4 — полиэфирная,* 5 — теплостойкая полиэфирная; в — силиконовая (тип ткани 181).

Температура °С

Рис.3.7. Зависимость прочности

При изгибе фенольных пресс - масс от температуры:

1 — пресс-масса типа И; 2 — типа 12; з — типа 31; 4 — типа 16.

Рис. 3.10. Зависимость ударной вяз­кости пресс-масс от температуры:

1 — пресс-масса на основе фенольной смолы^ наполненной кордной нитью; 2 — пресс-масса типа 77; 3 — пресс-масса на основе меламиновой смолы, наполненной текстильной крошкой; 4 — пресс-масса типа 31.

Температура, °С

3.8. Зависимость прочности изгибе пресс-масс с напол­нителем древесной мукой от тем­пературы и типа смолы (соотноше­ние смолы и наполнителя 1 : 1): 1 — фенолоформальдегидная смола; 2 — .м-крезолоформальдегидная; 3 — 3,5-ксиленолоформальдегидная.

Рис. При

Рис. 3.9. Зависимость прочности при растяжении пресс-масс от температуры:
1 — пресс-масса типа 77; 2 — пресс-масса На основе меламиновой смолы, наполненной текстильной крошкой; з — пресс-масса типа 31; 4 — пресс-масса типа 16.
Температура, °С
Лродолжительность выдержки:,«/
	Рис. 3.11. Зависимость прочности при изгибе пресс-масс от продол­жительности выдержки при высокой температуре: 1 — пресс-масса типа 31 (фенольная смо­ла); 2 — типа 31 (крезольная смола); з — типа 12; 4 — типа И; 5 — типа 74.
Рис. 3.12. Зависимость ударной вяз­кости пресс-масс от продолжитель­ности выдержки при высокой темпе­ратуре (обозначения кривых те же, что на рис. 3.11).

Усталостная прочность может быть выражена числом знаков- переменных циклов нагружения до разрушения испытуемого образца. На рис. 3.6 приведены ^кривые усталости стеклопластиков на основе различных смол [12].

Влияние температуры на прочность при изгибе различных фенольных пресс-масс иллюстрирует рис. 3.7 [37, 38]. Снижение прочности при температурах от 50 до 100 °С объясняется размяг­чением не полностью отвержденной смолы. Прочность пресс-масс при изгибе зависит от типа смолы (рис. 3.8) [38].

Прочность пресс-масс при растяжении меньше зависит от температуры, так как в основном определяется типом наполнителя. На рис. 3.9 и 3.10 приведены зависимости прочности при растяже­нии и ударной вязкости с надрезом различных пресс-масс от тем­пературы [39].

При выдержке образцов, изготовленных из фенольных пресс- масс, в течение длительного времени при высокой температуре наблюдается резкое снижение прочности при изгибе до значения, которое в дальнейшем почти не изменяется (рис. 3.11) [40].

Рис. 3.13. Влияние влагосодержания на поверхностное сопротивление различ­ных партий пресс-массы типа 31,5/1618.

Такое же явление характерно для ударной вязкости (рис. 3.12) [40].

Диэлектрические свойства

Фенольные пресс-массы являются хорошими изоля­торами. Высокие показатели изоляционных свойств в со­четании с механической прочностью делают их неза­менимыми в электротехнике. Диэлектрические свойства пресс-масс зависят от типа смолы и наполнителя, ^ так­же от содержания влаги (рис. 3.13) [141].

Удельное объемное элект­рическое сопротивление и тангенс угла диэлектриче­ских потерь пресс-масс за­висят от условий переработки [140]. Хорошо отвержденное пресс - изделие имеет меньшую электропроводимость и меньший тангенс угла диэлектрических потерь, чем не полностью отвержденное.

На диэлектрические свойства пресс-изделий в значительной степени влияют условия эксплуатации [41]. На рис. 3.14 при­ведена зависимость удельного поверхностного электрического

Сопротивления фенольных пресс-масс от влажности среды при их хранении. Поверхностное сопротивление снижается при

10д

60 80 100 Относительная влажность боздуха, %

Рис. 3.14. Удельное поверхностное электрическое сопротивление р5 пли­ток размером 120 X 120 X 4 мм из фенольной пресс-массы типа 31,5/1605 после 7 сут хранения при 20 °С и различной влажности:

1 — без предварительной обработки; 2 — предварительный нагрев пресс-порошка в печи в течение 45 мин при 80 °С; 3 — таблетированная масса, высокочастотный нагрев в течение 1,7 мин.

101 /0

0 2Ц 48 90 180 300 Ш‘

Продолжительность Выдержки, сут

Рис. 3.15. Изменение сопротивления изоляции р стандартных брусков (10 X 15 X 120 мм) из различных пресс-масс в процессе выдержки в водопроводной воде:

1 — пресс-масса на ослове крезольного резола; 2 — пресс-масса типа 12; 3 — типа 31; 4 — типа 30.

Рис. 3.16. Зависимость|тангенса угла диэлектрических потерь 8 у плит из пресс-массы типа 31,5/1649, от условий хранения:

Кривая	Предварительная обработка	Условия хранения
1	Таблетированная масса, высокочастотный на­	Температура 20 °С, от­
	Грев в течение 1,5 мин	Носительная влажность воздуха Ъ0%
2	Без предварительной обработки	То ше
3	Подогрев пресс-порошка в нем в течение 45 мин	»
4	То ше, что кривая 1	Температура 60 ®С
5	То же, что кривая 2	То ше
6	То ше, что кривая з	»

Увеличении количества влаги, поглощенной поверхностью изде­лия. На рис. 3.15 показано, как изменяются электроизоляционные свойства пресс-изделий в процессе выдержки их в водопроводной воде [42].

На рис. 3.16 и 3.17 приведены зависимости тангенса угла диэлектрических потерь и удельного? объемного электрического

Рис. 3.17. Зависимость удельного объемного электрического сопроти­вления ру плит из пресс-массы типа 31,5/1649 от условий хранения (обо­значения те же, что на рис. 3.16).

Сопротивления от условий хранения. На рисунках четко про­слеживается влияние предварительной обработки на диэлектри­ческие свойства изделий из фенольных пресс-масс. Пресс-масса, предварительно нагретая токами высокой частоты, имеет наи­худшие диэлектрические показатели. Это объясняется тем, что вода, выделяющаяся при поликонденсации, при кратковременном нагревании не успевает испариться и частично остается в пресс - изделии.

На диэлектрические свойства пресс-изделий сильно влияет температура. Так, при температуре размягчения смолы тангенс угла диэлектрических потерь достигает максимального значения.

Теплофизические свойства

Для потребителя важное значение имеют максимально допу­стимые температуры эксплуатации пресс-масс. В табл. 3.12 при­ведены рабочие температуры некоторых пресс-масс, а также значение их термических коэффициентов линейного расширения и теплопроводности [43]. Теплопроводность мало зависит от тем­пературы (рис. 3.18) [44].

Таблица 3.12. Теплофизические свойства различных пресс-масс Тип пресс-массы ^Термический коэффициент ли­нейного расшире­ния а - 10е Коэффициент Теплопроводности, Ккал/(м-ч-°С) Верхний предел рабочих темпера­тур, °С 11 25 0,4 150 12 25 0,65 150 16 23 0,65 150 30 50 0,27 100 31 50 0,27 100 32 50 0,27 100 51 20 0,3 100 54 45 0,25 100 57 17 0,3 100 71 35 0,3 100 74 — 0,32 100 77 14 0,3 100 131 40—50 0,31 65 152 60 0,34 —

На рис. 3.19 показано, как изменяется теплоемкость пресс- массы, ее компонентов (смолы и наполнителя), а также отпрессо-

2030 40 50 60 70 60 90 100 П0120 130 ПО № Температура, °С

Рис. 3.19. Зависимость удельной теплоемкости фенольной пресс - массы с наполнителем — древесной мукой, ее компонентов и отпрессован­ного изделия от температуры: 1 — фенольная смола новолачного типа (отвердитель — уротропин); 2 — древес­ная мука; 3 — пресс-масса, скорость подъема температуры 0,2 °С/мин; 4 — пресс-масса, скорость подъема темпера­туры 0,4 °С/мин; 5 — отпрессованное из­делие после повторного нагрева.

<1 I I $ <* «3

«о І:

У ' 5Г У £

Го ’с

100

Рис. 3.18. Зависимость теплопро­водности различных пресс-материа­лов от температуры: 1 — пресс-материал типа 152; 2 — типа 131; 3 — типа 31; 4 — гетинакс типа 2081,5; 5 — пресс-материал на основе Эпоксидной смолы (литьевой).

.20 иО 60 Температура,

Ю

Температура, °С Рис. 3.21. Зависимость потерь массы ‘ различными пресс-массами от темпе­ратуры:

Слоя, ккал/кг Рис. 3.20. Зависимость теплоты раз­ложения от энтальпии границы раз­дела между смолой и наполнителем: 1 — фенольная смола с полиамидными волокнами; 2 — политетрафторэтилен (тефлон); 3 — кварц; 4 — фенольная смола со стеклянным волокном. *

1 — пресс-масса с полиамидным волок­ном; 2 — со стеклянным волокном, со­держание смолы 27%; 3 — со стеклян­ным волокном, содержание смолы 65%;

4 — с асбестовым волокном, содержание смолы 41%.

Ванного изделия в зависимости от температуры [45]. Примера^ при 50 °С начинается плавление смолы, сопровождающееся по^ г лощением тепла. В начале экзотермической реакции поликон^ денсации удельная теплоемкость резко снижается. Одновременно выделяются вода и аммиак, для испарения которых требуется тепло, поэтому удельная теплоемкость затем снова возрастает.

В работах [46, 47] приведены результаты исследований пове­дения наполненных композиций на основе различных смол при высоких температурах. Эти исследования особенно, ценны для ракетной техники — при входе космических кораблей в плотные слои - атмосферы температура на поверхности корабля может достигать 5000—6000 °С, Материал, из которого изготовлена тепловая защита корпуса, должен выдерживать эту температуру Исследования показали, что для этой цёли больше подходят фенольные смолы с органическими наполнителями, чем с мине­ральными или металлами.

На рис. 3.20 и 3.21 приведены данные по термостабильности различных пресс-масс [132].

!

Усадка и стабильность размеров пресс-изделий

При конструировании оборудования, предназначенного для переработки пресс-масс, необходимо учитывать два показателя — усадку и дополнительную усадку пресс-изделий (определение этих терминов дано в ГОСТ 18616—73). На рис. 3.22 приведены данные об усадке в процессе прессования и дополнительной усадке готовых пресс-изделий. Усадка и дополнительная усадка обусло­влены разными факторами [49—52]. Так, причины усадки могут быть следующими:

Снижение содержания влаги в пресс-массе; уменьшение объема пресс-изделий в результате протекания дальнейшей поликонденсации;

Выделение низкомолекулярных продуктов разложения, обра­зующихся при отверждении;

Различие в термических^ коэффициентах расширения пресс- изделия и пресс-формы в интервале от температуры прессования до комнатной;

Остаточная деформация, которая имеет место при размыкании пресс-формы (т. е. при снятии давления).

Дополнительная усадка обусловлена:

Окончательным отверждением, сопровождающимся необрати­мым уменьшением объема пресс-изделия;

Частично необратимой диффузией газов, оставшихся в изделии после снятия давления;

Необратимыми изменениями структуры наполнителя и смолы; необратимой переориентацией частиц наполнителя.

Усадка фенольных пресс-масс колеблется от ОД до 0,8%, дополнительная усадка — от 0,1 до 0,4% [53]. На величину усадки^

Большое влияние оказывает тип и структура наполнителя, а также ориентация частиц наполнителей. Усадка и дополнительная усадка в направлении ориентации частиц наполнителей больше, чем в перпендикулярном [54—57].

Стабильность размеров пресс-изделий зависит от условий их получения. Так, в работе [58] показано, что'В процессе прогрева р ммеры пресс-изделий уменьшаются. На рис. 3.23 приведены

Дополнительная Усадка

Горячая форма Iолодная форма

Хо лобное изделие

Холодное изделие (после термо­обработки.)

Усадка

Нагревание. формы до тем­пературы пресованая

Охлаждение изделия до комнатной тем­пературы после извлечения из формы

Нцгредание изделия до 110 °С, изменение размеров при этпI температуре и охлаждени? до комнатной температуры

Рис. 3.22. Усадка и дополнительная усадка пресс-изделий:

А — изменение размеров пресс-формы из-за теплового расширения; б — изменение разме­ров пресс-изделия из-за теплового расширения; в — то же из-за теплового сжатия. Рис. 3.23. Зависимость изменения длины образцов толщиной 5 мм из пресс - массы типа 31 (а) и толщиной 3—5 мм из пресс-массы типа 71 (6) в попереч­ном прессованию направлении от продолжительности прогрева и темпера­туры: 1 — 70 °С; 2 — 60 °С; 3 — 50 °С.

Зависимости изменений размеров образцов от продолжительности и температуры прогрева. Изменение размеров выражается урав­нением

gNlt, (T)] = slgt + lgM1(T)

Или

N1* (Т)] = иМг (Т)

129

Где N [* (71)] — изменение размеров при различных температурах за опре­деленное время; 5 — угол наклона прямых (см. рис. 3.23); Мг (Т) — отрезки,

К Зэияо 7ЧЯ
отсекаемые прямыми на оси ординатори различных температурах; г — время; Т — температура.

Данные об изменении размеров прзсс-изделий в результате набухания приведены в работе [59]. На рис. 3.24 показано вли­яние вЖагосодержания в пресс-массах на усадку и дополнительную усадку [141].

Рис. 3.24. Влияние влагосодержания на усадку (а) и дополнительную усадку (6) пресс-массы типа 31.5/1618:

1 — в направлении прессования; 2 — в направлении, перпендикулярном прессованию

8 — стандартный брусок. ,

Химическая стойкость

Продолжительность выдержки, сут

Химическая стойкость фенольных пресс-масс обусловливается главным образом химической стойкостью смолы. Чистая смола,

Рис. 3.25. Изменение ударной вяз­кости пресс-массы тйпа 31 после вы­держки в 25%-ной Н„304 (2), 3%-ном КаОН (2), НоО (3) и 20%-ной НШ3 (4).

Как правило, отличаетря большей стойкостью, чем пресс-масса. К числу веществ, способных разрушать пресс-массы, Относятся кислоты и щелочи; в органических растворителях пресс-массы могут набухать или частично растворяться.

Пресс-массы типов 11, 12, 16, 30, 31, 51, 54, 57, 71, 74, 77, 83, 131, 150, 152, 154 и 157 (см. табл. 3,13) стойки к разбавленным растворам кислот, спиртам, сложным и простым эфирам, кетонам,

Хлорированным углеводородам, бензолу, бензину, тоцливу, мине­ральным маслам и к животным и растительным жирам; нестойки к концентрированным растворам кислот й щелочей. Пресс-массы типов 131, 150, 152, 154 и 157 стойки к разбавленным растворам щелочей.

Под действием перечисленных веществ изменяются прочно­стные показатели пресс-изделий. На рис. 3.25 показано, как

Продолжительность выдержки, сут Рис. 3.26. В од опог лощение стандартных образцов (10 X 15 X 120 мм) при выдержке в водопроводной воде: 3 — пресс-масса типа 30; 2 — типа 31; 3 — типа 131; 4 — типа 2; 5 — чистая фенольная Смола.

Изменяется ударная вязкость образцов из пресс-массы типа 31 в зависимости от продолжительности выдержки в различных средах [60].

На рис. 3.26 приведены кривые водопоглощения различных пресс-масс [61]. Подробные сведения о влиянии влаги на свойства пресс-изделия из фенопластов представлены в работе [59].

Текучесть

Текучесть — это способность пресс-масс к пластическим де­формациям при переработке, мера пластичности материала. Именно текучесть определяет способность пресс-массы заполнять полость формы при прессовании [55]. Данные о текучести пресс - массы необходимы, в первую очередь, переработчику. Точное определение текучести позволяет ему заранее установить необхо­димые параметры переработки — давление, температуру и про­должительность отверждения.

Текучесть зависит от многих факторов: от степени поликон­денсации смолы, ее содержания в пресс-массе, содержания влаги, смазывающих добавок, размера частиц наполнителя и количества отвердителя.

За последние 10 лет разработано много способов определения текучести, которые основаны на двух принципах испытаний. Один

Из них заключается в проведении испытательного прессования в условиях, соответствующих практическим условиям. При этом испытании измеряют либо длину пути течения, либо время до замыкания пресс-формы, а по методам Росси — Пикеса и Мей - зенбурга одновременно измеряют время и длину пути. Вторую группу составляют способы, с помощью которых измеряют вяз­кость, изменяющуюся в процессе прессования под влиянием тем­пературы, давления и напряжения сдвига.

Один из известных методов заключается в определении теку­чести по диску [66]. В пресс-форму между двумя нагретыми парал­лельными пластинами (которые могут быть либо гладкими, либо одна или обе могут иметь концентрические канавки) помещают порцию пресс-материала и отпрессовывают в круглый диск. По диаметру или числу образованных на диске ребер судят о теку­чести.

Для определения текучести однородных партий пресс-масс измеряют время от момента возрастания давления до полного замыкания пресс-формы. Метод испытания изложен в Государ­ственном Стандарте ГДР ТОЬ 0—53465. Однако этот способ, как и метод прессования между пластинами, весьма ограниченно характеризует свойства материала.

Для определения текучести методом вытекания по Кралю таблетку диаметром 30 мм (5 г) из нагревательной камеры вы­давливают в специальный канал, имеющий размеры на входе 4x6 мм и сужающийся в направлении течения материала, и измеряют длину пути течения.

Измерение пластичности методом Бернса основано на одно­временном выдавливании пресс-массы через 7 цилиндрических каналов различного диаметра. По измеренным длинам пути вы­числяют индекс пластичности [62].

Нередко испытание на текучесть проводят в вязкотекучем состоянии. Например, таблетку диаметром 10 мм и высотой 18 мм при постоянном давлении запрессовывают в канал диаметром 3 мм, определяют время и длину пути течения до момента отвер­ждения массы в канале. Этот метод является одним йз самых рациональных. Для пресс-масс, имеющих крупный наполнитель, применяют модифицированный способ испытания, увеличивают диаметр канала и повышают давление при прессовании.

На рис. 3.27 показана схема устройства Росси — Цикеса для испытания пресс-масс в вязкотекучем состоянии. Это устройство, так же как устройство Мейзенбурга, действует по гидравлическому принципу [63]. Устройство имеет канал сечением 10 X 4 мм и длиной 150 мм. При заданном давлении прессования измеряют длину пути течения, которая регистрируется на диаграмме.

Для определения текучести пресс-масс также применяют «спиральный» способ [64]. Испытательное устройство имеет архи­медову спираль с прямоугольным сечением 6,2 X 2,2 мм и длиной 1200 мм. На этой спирали через каждые 25 мм нанесены цифровые
отметки для определения характеристик текучести. Кроме длины пути течения массы в спирали на диаграмме регистрируется ход поршня испытательной машины в зависимости от продолжитель­ности течения.

Из вискозиметрических способов испытания снаряду с измере­нием вязкости с помощью пластографа Брабендера следует на-

Рис. 3.27. Схемд устройства для испытаний пресс-масс в вязко­текучем состоянии:

1 — верхний пуансон; 2 — камера для пресс-массы; 3 — плунжер; 4 — кони­ческий вкладыш; 5 — канал течения; € — обогреваемый цилиндр; 7 — из­мерительный датчик; 8 — противовес;

9 — диаграммный барабан.

Звать метод Швитманна. В последнем способе масса подвергается постоянному воздействию вращающегося пуансона со скошенной

'Ч)

Рис, 3.28. Диаграмма напряжение сдвига — время, полученная на пластометре Канавца: тпл — напряжение пластичновязкого со­стояния; тпл макс — предельное напряже­ние пластичновязкого состояния; тотв

Напряжение отверждения; и — время

П л

Пластичновязкого состояния; Хт —

Ьпл, макс

Время достижения предельного пластич­новязкого напряжения; — время

Отверждения.

Поверхностью в цилиндрической пресс-форме. С изменением вяз­кости изменяется число оборотов двигателя [65].

Особенно хорошо зарекомендовал себя пластометр Канавца, предназначенный для изучения реологических свойств пресс - масс [55, 66—69]. Этот прибор регистрирует зависдмость напря­жения сдвига от времени с учетом только внутреннего трения

В массе пЬлимера^ Пластометр Канавца представляет собой рота - ционный вискозиметр. Характеристики текучести и отверждения получают, измеряя напряжение сдвига при заданном градиенте скорости сдвига. Расчет производят по эмпирическим формулам* исходя из максимальных значений напряжения сдвига и относи­тельной деформации.

На рис. 3.28 приведена диаграмма сдвига, полученная с по­мощью пластометра Канавца. Первоначальный отрезок кривой о — а соответствует вязкотекучему состоянию. На этом этапе отверждение протекает очень медленно. Отрезок а — Ъ отвечает дачалу отверждения материала, заканчивающемуся примерно в точке d. Для порошкообразных фенольных пресс-материалов на основе новолачной смолы предельное напряжение сдвига равно 5 кгс/см2, что соответствует вязкости 4-108 Пз. По достиже­нии напряжения сдвига 25 кгс/см2 или вязкости 2- 10е Пз пресс - масса считается достаточно отвержденной.