Изменение свойств целлюлозного волокна после набухания его в раст­ворах едкого натра с последующим удалением щелочи представляет большой научный и технический интерес. Алкалицеллюлоза в присут­ствии воды разрушается, в результате чего вновь образуется химически неизмененная целлюлоза. Но физические изменения волокна после мер­серизации и отмывки щелочи весьма существенны.

В отличие от нативной целлюлозы мерсеризованную целлюлозу при­нято называть гидратцеллюлозой. Термин «гидратцеллюлоза» был вве­ден в свое время Мерсером [3], исходившим из предположения, что гид­ратцеллюлоза, обладающая повышенной гигроскопичностью по сравнению с природной целлюлозой, отличается от нее тем, что содержит химически связанную воду, и имеет формулу С6Н10О5* Н20. Хотя гидратцеллюлоза и имеет повышенную гигроскопичность, но после сушки она показывает такой же элементарный состав, как и немерсеризованпый материал и рентгенограммы не дают указаний на то, что вода была связана химически. Таким образом, мерсеризованная целлюлоза (гидратцеллюлоза) является физически новой модификацией в отличие от нативной целлюлозы. Это находится в соответствии с результатами рентгенографических исследо­ваний, поскольку длина повторяющихся частиц вдоль оси волокна остается неизменной, указывая, что расстояние между ангидридо-глюкозными еди­ницами в продольном направлении при мерсеризации не меняется. Рент­генограммы показывают значительное изменение в положении смежных цепей целлюлозы относительно друг друга. Предполагают, что цепи вра­щаются вокруг своей продольной оси и образуют ромбоид, углы которого для мерсеризованной целлюлозы отклоняются от 90° в большей степени, чем углы в немерсеризованной целлюлозе (ц = 84°). Это изменение по­ложения цепей, по-видимому, приводит к нарушению параллельного рас­положения (ориентации) внутри кристаллитов, что увеличивает аморфпую часть структуры. Согласно исследованиям Эллиса и Батса [47], при этом происходит перераспределение водородных связей между гидроксильными группами смежных цепей.

Изучение инфракрасных спектров поглощения, проведенное этими исследователями, В. Н. Никитиным [48] и другими, дало возможность считать, что при мерсеризации часть гидроксильных групп, имеющих ориентацию в направлении оси волокна, освобождается от водородных связей или сохраняет их в ослабленном состоянии. Все это несомненно приводит к изменению ряда физических свойств волокна.

Заметное изменение после мерсеризации претерпевают такие физи­ческие характеристики волокна, как плотность, величина поверхности, рефракционный индекс.

14 H. И. Никитин

Было найдено, что плотность мерсеризованных волокон меньше, чем на­тивных. В табл. 59 приводятся величины плотностей, полученные Давид - соном [4в] с помощью гелия.

Установлено, что двойное лучепреломление для мерсеризованных волокон ниже, чем для нативных, что свидетельствует о меньшей степени ориентации кристаллитов в мерсеризованных волокнах. Фрей-Висслинг [60J нашел, что двойное лучепреломление хлопка уменьшается при мерсери­зации от 0.068 до 0.049.

Физические изменения, которые целлюлоза претерпевает при мерсе­ризации, сказываются на способности мерсеризованной целлюлозы пог­лощать большие количества жидкостей, оснований, солей, а также краси­телей, и в этих условиях мерсеризованная целлюлоза показывает увели­ченную способность к набуханию. Кроме того, физически модифициро­ванная целлюлоза обладает во многих случаях большей реакционной спо­собностью.

С точки зрения термодинамики, изменение в структуре целлюлозы и возрастание количества неориентированного «аморфного» материала в процессе мерсеризации должно привести к различию в энергосодержа­нии природной и мерсеризованной целлюлозы. Окамура | 51] и Моррисон,. Кэмпбелл и Маас [52] подходили к изучению этого вопроса путем опре­деления теплоты реакции целлюлозы с растворами едкого натра. При определенных мерсеризующих концентрациях щелочи, по-видимому, обе модификации целлюлозы (мерсеризованная и природная) дают один и тот же продукт, и разница в теплоте реакции соответствует разнице в энергосодержании. Окамура использовал для этого воздушно-сухие волокна рами (рис. 91). При нулевой концентрации едкого натра, т. е. в чистой воде мерсеризованная форма показывает более высокую энергию набухания (кривая 1). Для природного волокна рами (кривая 2) наблю­далось очень малое возрастание выделяющегося тепла до 5%-й концентра­ции щелочи, но выше этой концентрации оно становится большим. Теп­лота набухания мерсеризованной целлюлозы резко возрастает с увели­чением концентрации щелочи до 10%, а затем остается почти постоянной до 18%. Выше 20% разница между теплотой набухания природного и мерсеризованного рами остается постоянной. Эта разница оказывается даи{е меньше, чем между теплотами набухания в чистой воде. Эта разница соответствует, по мнению авторов, разнице в энергосодержании природного и мерсеризованного волокна, причем последнее из них обладает большим показателем. Моррисон, Кэмпбелл и Маас [52] получили аналогичные'
результаты на высушенном беленом хлопке, но разница в энергосодержа­нии была в 3 раза больше. По мнению этих исследователей, измеренная теплота адсорбции стандартной целлюлозы в растворах щелочей может быть рассмотрена как совокупность теплот адсорбции NaOH и воды и теплоты, требующейся для необратимых изменений целлюлозной струк­туры (кристаллической решетки) и образования новой поверхности. Раз­ницу между величинами теплового взаимодействия с растворами едкого натра для исходной и мерсеризованной целлюлозы авторы назвали «теп­лотой мерсеризации». Эта разница представляет собой теплоту, потребную для необратимых изменений, которые происходят при мерсеризации цел­люлозы. Как можно видеть из табл. 60, эта теплота имеет эндотермическую

Рис. 92. Отношение величин гигроскопичности природного хлопка и мерсеризованного при различных концентрациях мерсе­ризующей щелочи.

Природу. Моррисон, Кэмпбелл и Маас объяснили эндотермичность «теп­лоты мерсеризации» следующим образом. По-видимому, переход в новую кристаллическую форму и развитие новой поверхности требует энергии, и это изменение энергии должно давать увеличение эндотермического эф­фекта. Эта точка зрения была подтверждена наблюдениями, показавшими, что мерсеризованный хлопок имеет более высокую теплоемкость, чем немерсеризованный, и соответственно большую внутреннюю или потен­циальную энергию. Эта интерпретация, по-видимому, находится в хоро­шем соответствии с наблюдениями, представленными в табл. 60, согласно которым отрицательная теплота мерсеризации, т. е. потенциальная энер­гия, увеличивается с увеличением концентрации мерсеризующей щелочи до тех пор, пока не произойдет полный переход целлюлозной структуры в другую кристаллическую модификацию с новой поверхностью.

Одним из факторов, характеризующих состояние целлюлозной струк­туры, является гигроскопичность. Как уже указывалось, мерсеризован­ная целлюлоза обладает большей гигроскопичностью, чем исходная целлюлоза. Этот факт был замечен еще Мерсером, а затем подтвержден многими исследователями. Уркварт и Вильяме [33] в результате многочис­ленных экспериментов установили, что мерсеризованный хлопок погло­щает в среднем в 1.5 раза больше воды, чем немерсеризованный материал. Данные табл. 61 показывают соотношение между концентрацией мерсе­ризующей щелочи и способностью мерсеризованного продукта связывать воду.

Подобные результаты были получены Бёртвеллом и сотрудниками [36]; эти результаты представлены графически на рис. 92. Гигроскопичность, выраженная как отношение гигроскопичностей мерсеризованного и не - мерсеризованного хлопка, показана для хлопка, который был мерсеризо­ван при —10° и при +18°. Моншо видеть, что это отношение больше при более низкой температуре. При более низкой температуре концентрация щелочи, необходимая для достижения такого же отношения, ниже, чем при более высокой температуре щелочной обработки. Полагают, что мер­серизованное целлюлозное волокно представляет собой систему, в кото­рой не только меншицеллярные, но частично или полностью и внутрими - целлярные гидроксильные группы доступны жидкостям.

Способность мерсеризованной целлюлозы удерживать воду внутри кристаллитов, по-видимому, теряется, если щелочь вымывать кипящей водой. Это, вероятно, обусловлено тенденцией мерсеризованной целлю­лозы превращаться в природную модификацию при такой обработке. Дей­ствительно, под влиянием кипящей воды рентгенограмма мерсеризованной целлюлозы изменяется в значительной степени в сторону немерсеризо - ванной целлюлозы. Подобным образом сушка может уменьшать гигро­скопичность мерсеризованного волокна.

Мерсеризация целлюлозного материала под натяжением приводит к значительно меньшей гигроскопичности по сравнению с гигроскопич­ностью свободно мерсеризованного материала.

Мерсеризованная целлюлоза более доступна к поглощению красителей, чем немерсеризованная I3]. На различных типах красителей, прямых и кубовых, показано, что адсорбционная способность мерсеризованной целлюлозы в два раза или более превышает таковую для немерсеризован - ной целлюлозы. Подобная увеличенная адсорбция была замечена на сер­нистых красителях. Следует ожидать, что накрашиваемость целлюлоз­ного волокна увеличивается с увеличением концентрации мерсеризующего раствора, т. е. накрашиваемость достигает максимума, когда мерсеризую­щая щелочь создает максимум набухания, и уменьшается с дальнейшим увеличением концентрации щелочи. Целлюлоза, мерсеризованная калие­вой щелочью, обладает меньшей способностью сорбировать красители,
чем мерсеризованная натриевой щелочью. Так как сушка уменьшает способность целлюлозы адсорбировать воду и поглощать щелочь, то она также способствует снижению сорбционной способности целлюлозы по отношению к красителям. Пример этого показан в табл. 62 [3].

Реакционная способность мерсеризованной целлюлозы во многих случаях больше, чем для исходной целлюлозы, особенно если она не под­вергнута сушке.

Мерсеризация широко применяется в текстильной промышленности для обработки хлопковой пряжи и тканей, для усиления их блеска, накра­шиваемое™, прочности; кроме того, в некоторых случаях для увеличения однородности, эластичности и реакционной способности волокна. Но не всегда бывает возможно одновременно достигнуть максимальной степени улучшения всех свойств. Наибольший блеск, например, достигается путем мерсеризации хлопка при максимальном растяжении, но в этих условиях ухудшается накрашиваемость и эластичность материала.

Нативные целлюлозные волокна, такие как хлопок, лен и рами имеют высокую разрывную прочность и низкую растяжимость — свойства, которые связаны с высокой ориентацией целлюлозных молекул и высокой кристалличностью. Мерсеризация может вызвать большие изменения этих свойств. Мерсеризация при натяжении создает большое увеличение проч­ности целлюлозной пряжи и тканей. Например, Лангер [4] при мерсери­зации хлопковой пряжи увеличил ее разрывную прочность на 34.8%. Мидглей [4] получил данные, которые показывают, что увеличение проч­ности мерсеризованной пряжи обусловлено упрочнением отдельных хлоп­ковых волокон и увеличением кохезии между волокнами. Эделынтейн [за] показал, что изменение натяжений выше тех, которые требуются для предотвращения сжатия волокна при мерсеризации, не создает дальней­шего увеличения разрывной прочности.

Количественные данные по влиянию мерсеризации без натяжения на разрывную прочность волокна являются совершенно противоречивыми. Так, например, Баррат I4] показал, что хлопковые волокна при мерсери­зации без натяжения уменьшают разрывной груз с 7.2 г до 6.7 г, а Клегг [4] в своих исследованиях нашел увеличение прочности после мерсеризации с 11.8 до 49.2%.

Влияние натяжения в процессе мерсеризации на растяжимость цел­люлозной пряжи и волокон совершенно явное. По данным Баррата 1М, растяжимость хлопковых волокон, мерсеризованных без натяжения, уве-
лнчивается с 7.4 до 12.2%. Эдельштейн при изучении хлопковой пряжи показал, что увеличение натяжения от минимальной величины, предот­вращающей сжатие, до максимального натяжения, которое может быть приложено без причинения разрушения, уменьшает растяжимость с 5.2

До 3.5%.

Промышленный процесс мерсеризации обыч­но ставит основной целью усиление блеска волокон и тканей [4]. Можно показать, что блеск хлопковой ткани тесно связан с формой поперечного сечения волокна, количеством скру­чиваний, выравниванием волокна в пряже, строением ткани и больше всего с натяже­нием материала в мерсеризующем растворе. В растворе щелочи нативные целлюлозные волокна (хлопок) набухают моментально и их поперечное сечение становится сначала эллип­тическим, а затем почти круглым. Одновре­менно они раскручиваются и волнистость их уменьшается. Целлюлозная стенка набухает и пустоты почти исчезают. Когда щелочь вы­мывается, поперечное сечение волокна сжи­мается, но круглая форма остается. Эти ста­дии набухания показаны на рис. 93. Аддер - лей [4] показал, что подобные изменения оказывают важнейшее влияние на блеск. Он показал, что блеск хлопка увеличивается, когда поперечное сечение волокна достигает круглой формы, как в случае на­тивной, так и мерсеризованной целлюлозы. Увеличение блеска не наблю­дается, когда мерсеризация проводится без натяжения, несмотря на тот факт, что конечные волокна более гладкие, чем нативные, и их волни­стость исчезает. Проявление блеска при натяжении, по-видимому, обус­ловлено дальнейшим сжатием пустот, образованием более совершенных цилиндрических поперечных сечений и устранением поверхностных не­совершенств волокна.