Электролюминесценцию в кристаллах карбида кремния впер­вые наблюдал Раунд [3936]. Лосев [394] в 1923 г. установил связь между электролюминесценцией SiC и выпрямлением. Позднее было показано, что эти кристаллы содержат природные р — /г-переходы [395]. Таким образом, первые светодиоды были изготовлены на основе SiC, хотя их свойства оставались совер­шенно неконтролируемыми. С тех пор, особенно в последние 15 лет, были приложены значительные усилия для разработки пригодных для промышленности контролируемых способов вы­ращивания SiC и изготовления из него светодиодов. Светодиоды из SiC производятся в США фирмой «Дженерал электрик» [396]. Кристаллы обычно выращиваются из газовой фазы в гра­фитовых тиглях при температуре —2500 °С и имеют /г-тип про­водимости благодаря легированию азотом в процессе роста.

В процессе производства [5] р — /г-переходы получались при температуре —2200 °С путем диффузии А1, дающего мелкие ак­цепторные уровни (Ед « 0,28 эВ) [397]. В качестве активатора добавлялся В, дающий глубокие акцепторные уровни (Ед « « 0,4 эВ) [398]. У этих диодов не наблюдалось эффектов ста­рения в процессе испытания в течение 25 000 ч при 200 °С. Луч­шие из них имели внутренний квантовый выход —5-Ю-5 при 300 К в широком спектральном диапазоне с максимумом по­лосы излучения при 590 нм. Диоды изготовлялись той же фир­мой в Англии [289] методом эпитаксиального роста из раствора Si при температуре подложки 1650 °С на затравках, полученных сублимацией по методу Лели [399]. Для получения р — /г-пере­хода легированные азотом эпитаксиальные слои /г-типа легиро­вались также А1 или В и осаждались на подложки с примесью А1. Люминесценция возникала в п-области и была зеленой или желтой при 300 К в зависимости от того, использовался ли А1 или В как дополнительная примесь. В этих диодах при испы­таниях на продолжительность непрерывной работы в течение 25 000 ч при температуре 400 °С и при плотности тока 20 А/см2 не было обнаружено явных признаков старения. Конечно, глав­ные потенциальные преимущества SiC, кроме большой величины Eg (для обычного политипа 6Н при температуре 300 - К Eg на 0,6 эВ больше ширины запрещенной зоны GaP, и, следователь­но, эти диоды могут излучать голубой свет), состоят в том, что карбид кремния обладает большой механической и химической стабильностью и высокой удельной теплопроводностью. Эти свойства являются результатом исключительно большого отно­шения температуры Дебая к Eg, характерного для полупровод­ников с ковалентной связью и малыми постоянными решетки и молекулярным весом. Высокая температура Дебая обычно соот­ветствует большой энтальпии образования вакансий Д Ну (рис. 3.67).

Брандер и Саттон [289] и Виолин и др. [398] описали ' спектры различных политипов SiC при температуре 300 К - Ав­торы работы [289] предположили, что желтая полоса, связанная с активацией бором, может быть обусловлена некоторой неиз­вестной электронной ловушкой с глубиной —'0,5 эВ, если в со-, ответствии с Холуяновым [403] (ЕА) в составляет только 0,4 эВ. Однако в этой оценке они пренебрегли понижением энергии лю­минесценции из-за большого вклада фононов. В работе [404] сообщалось о тонкой структуре этой широкой полосы в области высоких энергий, которая может быть связана с бесфононными переходами. Фактически же имеется очень мало надежных све­дений о механизмах рекомбинации в SiC, относящихся к работе светодиодов при 300 К, учитывая размер капиталовложений в производство опытных приборов в США, Англии и других странах. Зеленая, и желто-оранжевая полосы люминесценции в 6Н SiC при 300 К приписаны рекомбинации на далеких до - норно-акцепторных парах [405], а также рекомбинации свобод­ных электронов с дырками, связанными на акцепторах [406]. Однако ни одна из этих идентификаций не является твердо уста­новленной. Из опыта работы с GaP следует, что при 300 К, возможно, доминируют рекомбинация свободных экситонов (для фиолетового излучения) или переходы свободных электронов на глубокие уровни, на которых связаны дырки (для зеленой или желтой электролюминесценции в промышленных светодиодах на основе 6Н SiC) (разд. 3.2.2), хотя есть также вероятность и не - идентифицированной люминесценции связанных экситонов.

Барнес [406а] показал, что для светодиодов фирмы «Нор­тон», выращенных методом жидкостной эпитаксии на легиро­ванных азотом подложках, характерна туннельная излучатель­ная рекомбинация (разд. 3.3.4) в интервале температур 26— 300 К. Ниже ~200 К излучательные переходы происходят глав­ным образом между некоторой электронной ловушкой, энерге­тический уровень которой Et лежит на — 0,6 эВ ниже зоны про­водимости, и примесной зоной, образованной акцепторными уровнями бора. В этом случае энергия hv смещающегося пика составляет ~eVe — Et. Однако при температуре —300 К ста­новится гораздо более важным обычный механизм, включающий излучательные туннельные переходы с уровней вблизи Ес (рис. 3.38).

За исключением некоторых переходов, близких к межзон - ным, в карбиде кремния, легированном N [407] и N, А1 [408], недостаточно понята даже низкотемпературная люминесценция. Однако в свете недавних результатов магнитооптических иссле­дований 6Н SiC [409, 410] и сравнения электрических и опти­ческих свойств политипов SiC 6Н и 15 R [411, 4116] некоторые из выводов этой работы требуют пересмотра. В настоящее время известно, что эта люминесценция обусловлена рекомбинацией экситона на изоэлектронных ловушках Tisi [410а, 4106]. Дан­ные исследования опровергают более раннее объяснение люми­несцентных полос, содержащих резкую структуру и обнаружен­ных в некоторых политипах SiC [407], рекомбинацией экситонов на ионизованных донорах азота. Оказалось, что в этом отно­шении в карбиде кремния нет отклонений от простых теорети­ческих предсказаний для случая этого специфического меха­низма [28], по которому рекомбинация сильно связанных экси - тонных состояний весьма эффективна [409].

Широкая сине-зеленая низкотемпературная фотолюминесцен­ция в 6Н SiC со слабой структурой и соответствующая фиоле­тово-голубая полоса в 4Н SiC были в значительной степени лучше поняты в работе Хагена и др. [411а]. В ней подтверж­дены ранние предположения о том, что эти полосы являются результатом рекомбинационных переходов на относительно мел­ких донорно-акцепторных парах. Резкие линии, обусловленные переходами в дискретных парах, образованных донорами азота и акцепторами алюминия (рис. 3.8), можно видеть в части спектра люминесценции в области высоких энергий, так же как и в кубическом SiC [408]. Хаген и др. [411а] показали, что не­которые детали спектра, возможно, обусловлены двумя донор - ными уровнями азота с энергиями —0,10 и 0,15 эВ, причем ак­цепторные уровни А1 могут быть также совсем мелкими ( — 0,18 эВ). Маловероятно, что эти медленно затухающие по­лосы люминесценции, довольно близкие по энергии к межзон - ным (для бесфононных компонент), дают существенный вклад в люминесценцию светодиода при 300 К. Из интерпретации спектров донорно-акцепторных пар [408] и спектров рекомби­нации свободных электронов и связанных дырок в кубическом ЗС SiC получены (ED)n = 53 мэВ, (ЕА)А1 = 257 мэВ, (ЕА)в ~ fa 705 мэВ [410а]. Данные по положению энергетических уров­ней N и А1 сильно отличаются от результатов, опубликованных в работе [408]. В работе [410в] получено подтверждение ма­лости величины (Ed) n из положений «двухэлектронных» спут­ников (разд. 3.2.3) в спектрах люминесценции экситонов, свя­занных на донорах азота.

Недостаток знаний о механизмах люминесценции при ком­натной температуре может быть частично ответственным за рез­кое свертывание большинства программ по производству све­тодиодов из SiC1). Этому способствовали также неудачные попытки быстро получить увеличение г) выше 10-4 при 300 К. Не­желательное насыщение электролюминесценции происходит при неприемлемо малых плотностях тока, например при Jt ^>,

0,1 А/см2 [5]. Внутренний квантовый выход при низкой плот­ности тока может достигать 0,1 — 1% в зависимости от темпера­туры диффузии, использованной для получения перехода. Но обычно он не выше (2—4) -10-4% при плотностях тока ~5 А/см2. Поттер [290] показал, что сублинейная зависимость интенсивности электролюминесценции в этом диапазоне токов происходит из-за насыщения люминесценции SiC в узкой обла­сти п-типа вблизи перехода, внутри которой и идет основная рекомбинация (рис. 3.68). Чтобы обойти эту трудность, тре­буются большие концентрации активатора, так как для этих светодиодов диффузионная длина инжектированных дырок очень мала. Это ограничение и трудности экономичного изготовления подложек из SiC являются дополнительными причинами потери интереса к светодиодам на основе SiC в настоящее время. Эф­фективность инжекции дырок не зависит существенно от плот­ности тока, по крайней мере до 5 А/см2, но быстро возрастает с температурой в интервале 300 — 400 К, очевидно, из-за уве­личения степени ионизации акцепторных уровней бора с энер­гией 0,4 эВ. По оценкам внутренний квантовый выход катодо - люминесценции падает от ~40% при низкой плотности тока до — 2 % при плотности тока пучка электронов, эквивалентной плотности тока 5 А/см2 в светодиодах. Имеется сообщение [412] об очень высоком значении т] « 3-Ю-3 на длине волны 520 нм (300 К), полученном сотрудниками Электротехнического инсти­тута в Ленинграде. Однако, по-видимому, эти значения харак­терны только для низких плотностей тока, неинтересных с точки зрения создания систем отображения информации на светодиодах.

Было бы полезно ввести в SiC в качестве активаторов отно­сительно мелкие изоэлектронные ловушки, так как карбид крем­ния, подобно GaP, является непрямозонным полупроводником. К сожалению, разность энергий Гс — Хс в SiC велика (~2 эВ)

*) Например, фирма «Дженерал электрик», прекратив изготовление свето­диодов на SiC, перешла к светодиодам из GaP : Zn, О и GaP : N, а совсем недавно полностью отказалась от производства светодиодов.

[413], так что благоприятное влияние зонной структуры на рас­сеяние электронов нейтральными примесями, найденное в GaP {разд. 3.2.1, 3.2.6, рис. 3.2), в SiC отсутствует. Кроме того, если для обычных легирующих примесей А1, В, Be в N й + <

^ 0,5 эВ [397], то нет надежды получить, используя эти при­меси, аналог изоэлектронной ловушки Zn — О в GaP (рис. 3.20) из-за недостаточной энергии связи [уравнение (3.12)]. Един­ственным обнаруженным до сих пор в SiC изозлектронным цент­ром рекомбинации является Tisi [410а, 4106]. В настоящее время нет сведений о том, что этот центр может заметно увели­чивать выход люминесценции при 300 К-

Ясно, что требуется гораздо более тщательное изучение свойств SiC, обусловленных примесями, прежде чем можно бу­дет сделать окончательные оценки технических возможностей светодиодов на основе SiC. Между тем экстремальные темпера­туры и довольно медленные скорости роста даже для эпитакси­ального выращивания кристаллов, а также тенденция к некон­тролируемому росту политипов оказываются существенными не­достатками для производства светодиодов на основе SiC с эконо­мической точки зрения. В этой связи вызывает интерес сообще­ние о получении р — n-переходов методом ионной имплантации N или Sb [414], поскольку максимальные температуры в процессе изготовления (~ 1500 °С) поддерживаются только е течение нескольких минут (в течение отжига): это мало по сравнению с многими часами, необходимыми при обычных методах выра­щивания. Об ионной имплантации SiC в литературе имеется мало сведений в значительной степени из-за свертывания усилий по оптоэлектронным приборам на основе SiC в тот пе­риод, когда как раз разрабатывались методы ионного легиро­вания. Работы Военно-морской исследовательской лаборатории США свидетельствуют о том, что таким путем трудно получить достаточный уровень легирования азотом и бором из-за обрат­ной диффузии в процессе следующего за облучением отжига при 550 °С [415]. Алюминий, хорошо диффундирующий в повреж­денный слой, кажется более перспективным. Особый интерес к диодам на основе SiC вызван, помимо хорошо известной при­годности для работы при высоких температурах, их высокой стойкостью к радиационным повреждениям.