Б. Беднарж, А. В. Ельцов, Я. Заховал, Я. Краличек, Т. А. Юрре

Среди большого разнообразия материалов, используемых со­временной радиоэлектроникой и полиграфией, фото-, электроно - и рентгенорезисты занимают особое положение. Они предназначены для проведения литографии — создания под действием излучения на поверхности подложки в виде рельефного изображения топо­логии будущей радиоэлектронной схемы или полиграфической печатной формы. С этих технологических операций и начинается длинная цепь этапов производства радиоэлектронных, в том числе и микроминиатюрных, приборов. Если учесть, что размеры эле­ментов современных радиоэлектронных схем составляют менее 1 мкм, то очевиден высокий уровень требований к совокупности свойств таких материалов. Без резистов была бы невозможна со­временная микроэлектроника.

Фото-, электроно-, рентгенорезисты — это чаще всего компози­ции из органических полимеров и веществ, чувствительных к излу­чению. Создание таких композиций представляет собой сложную задачу, решаемую на стыке органической, коллоидной и физиче­ской химии, химии и физики высоких энергий и полупроводников, а также других наук.

Коллективы ученых и исследователей крупнейших радиоэлек­тронных и полиграфических фирм мира создали многие тысячи композиций, защищенных патентами, и выполнили большой объем исследований по всестороннему изучению химических свойств и превращений резистов в модельных и приближенных к практике условиях. Анализу этих научных и прикладных работ в области фоторезистов были посвящены широко известные книги: Дина - бург М. С. «Светочувствительные диазосоединения и их примене­ние» (М.—Л.: Химия, 1964), «Введение в фотолитографию» под ред. В. П. Лаврищева (М.: Энергия, 1977); Kosar J. «Light-Sen - seitive Systems. Chemistry and Application Nonsilver Halide Photo­graphic Processes» (New York; Wiley, 1965); De Forest W. S. «Pho­toresists: Materials and Processes» (New York: McGraw-Hill, 1975).

Из-за высоких требований к материалам только немногие из выполненных разработок нашли применение в производстве, од­нако необходимость совершенствования микроэлектронных прибо­ров и полиграфических систем требует резкого улучшения пара­метров фоторезистов, качественного изменения их свойств. Напри­мер, стремление к повышению разрешающей способности полимер­ных рельефов обусловило переход от систем, чувствительных к коротковолновому УФ-свету, к композициям, изменяющим свои свойства под действием пучка электронов, т. е. к электронорези- стам. Такое состояние разработок материалов и их развитие тре­бует систематического рассмотрения работ, динамики изменения областей приложения усилий ученых, переосмысливания известных фактов и наблюдений.

В настоящее время для создания рельефных слоев — печатных форм в полиграфии — нашли применение так называемые фото­полимеры— продукты индуцированной светом полимеризации не­насыщенных (в основном с этиленовыми связями) мономеров и олигомеров. Техническая литература по этим материалам весьма обширна. Она может явиться предметом отдельной монографии. Научные же основы процессов и классификация материалов удач­но даны в обзоре, опубликованном в книге Jacobson К., Jacobson R. Imaging Systems. (London, New York; Focal Press, 1976)[1].

По этой причине авторы сочли нецелесообразным помещать специальный раздел о фотополимерах в данной монографии, осве­тив только в гл. III новые разработки по фотоотверждению эпокси­соединений светочувствительными ониевыми солями. В моногра­фии не отражены и работы в области одной из самых старых групп фоторезистов — хромированных коллоидов, например систем на основе желатины и бихромата калия. Они до сих пор имеют большое практическое значение; вопросы по химии, технологии и применения рассмотрены недавно в гл. 6 книги Крюкова А. И., Шерстюка В. П., Дилунга И. И. «Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты» (Киев: Наукова думка, 1982).

Цель настоящей книги — рассмотрение химических и некоторых физических аспектов литографии, а также обзор современного со­стояния и тенденций развития резистов для отдельных литографи­ческих приложений, особенно для микроэлектроники. Книга напи­сана в содружестве ученых Ленинградского технологического института имени Ленсовета и Пражского технологического инсти­тута, работающих в области материалов для литографии. Введе­ние, гл. I и VIII и Приложение написаны докт. Я. Заховалом и проф. Я. Краличеком (Прага); гл. II и III и разделы VI. 1—VI. 3 — проф. А. Ельцовым (Ленинград); гл. IV и V и разделы VI. 4— VI. 6 — канд. хим. наук Т. Юрре (Ленинград); гл. VII — докт. Б. Беднаржем и проф. Я. Краличеком (Прага); перевод чешской части выполнил канд. техн. наук А. Н. Егорьков.

Авторы выражают благодарность инженеру Я. Девятому (Прага) за проработку части патентов по электронным резистам, канд. техн. наук Е. А. Никанчиковой, Б. Н. Котлецову, Ю. Г. Тур - кевичу, а также канд. хим. наук Б. Г. Герасимову и В. М. Чудно - вой за ценные замечания, сделанные по прочтении рукописи, инж. В. Н. Багал — за участие в подборе патентов и публикаций по фоторезистам, инж. Н. В. Кузнецовой и 3. П. Кожевниковой — за большую техническую работу с рукописью и с патентами в об­ласти фотолитографии.

Термин литография (от греческого lithos — камень, grapho — пишу) первоначально служил для обозначения способа печати, в ротором в качестве печатной формы использовался шлифованный известняк. На его гидрофильную (смачиваемую водой) поверх­ность при помощи жирового карандаша вручную наносили рису­нок. Олеофильные места изображения смачивались гидрофобной печатной краской, в то время как свободная поверхность извест­няка, увлажненная водой, печатную краску не воспринимала. Пе­чатная краска с литографического камня (первой формы плоской печати) с помощью прижима переносилась на бумагу. Перед каж­дым нанесением краски поверхность известняка снова смачивали водой.

Принцип избирательной лиофилизации поверхности был рас­пространен на многослойные металлические подложки, у которых слои различных металлов отличались по гидрофильности. При стравливании верхнего слоя по определенному рисунку образовы­валось рельефное изображение, одни элементы которого (один металл) воспринимали олеофильную краску, а вторые (другой металл) ею не покрывались.

Если при травлении образуется выпуклый рельеф (высота около 5 мм), как это получается при травлении цинковых или магниевых пластин, то можно получить печатную форму для вы­сокой печати. Печатная краска переносится с рельефа на бумагу тисканием. В противоположном случае печатная краска перено­сится на бумагу с вытравленных углублений, и речь тогда идет о глубокой печати.

Для того чтобы провести стравливание по определенному ри­сунку, необходимо защищать места, которые не следует подвер­гать травлению, слоем материала, устойчивого при этой химиче­ской операции. Такие материалы называют резистами (англ. re­sist— устойчивый). Если резист является светочувствительным и это свойство удается использовать для создания слоя резиста с нужным рисунком, то такой резист называют фоторезистом.

Принцип создания негативных и позитивных изображений под действием света отражен на рис. 1. Основой фотолитографии яв­ляется такой результат взаимодействия света (обычно в области 340—430 нм) со светочувствительным компонентом фоторезиста, который обусловливает изменение физико-химических свойств участков экспонированного слоя, не защищенных маской (шабло­ном), в первую очередь — растворимости и летучести. Это дает возможность при последующем проявлении удалить или неэкспо­нированные места (негативный процесс А), или экспонированные (позитивный процесс Б), и тем самым получить рельефное изо­

бражение в слое резиста. Полученный таким образом рельеф («контактная маска») служит затем защитным слоем при селек­тивном травлении или металлизации поверхности подложки в от­крытых местах, что дает возможность перенести рельефное изобра­жение на подложку. Степень соответствия элементов изображения имеющимся на шаблоне, использованном при экспонировании, служит мерой качества литографического процесса в целом. Тем не менее, последующие операции с первичным изображением так­же влияют на конечный результат, что заставляет весь литогра­фический процесс рассматривать комплексно [1].

Использование фоторезистов в полиграфии дало возможность фотомеханического изготовления не только рельефных, но и пло­ских печатных форм. При печати с плоских форм печатная краска с гидрофильных печатающих элементов мо­жет переноситься на бумагу при помощи промежуточного валика. Такой способ пе­чати называется офсетной печатью. В оф­сетных печатных формах в качестве гид­рофобных печатающих элементов могут быть использованы непосредственно слои фоторезиста, или фоторезист может быть

Рис. 1. Принцип негативных и позитивных светочувствитель­ных слоев:

А — негативный процесс; Б — позитивный процесс; / — ре­зист; 2 — слой диоксида кремния; 3 — кремнии.

маской для травления полиметаллических после смачивания один металл, например хром, служит гидро­фильной частью, а другой — медь — гидрофобной. При использо­вании монометаллических пластин, в частности алюминиевых, контакт поверхности алюминия с некоторыми светочувствитель­ными слоями вызывает их каталитическое разложение. Для пре­дотвращения этого поверхность алюминия окисляют (часто с помощью анодирования), а также обрабатывают специальными составами; механическое зернение способствует лучшей адгезии резистного слоя. Светокопировальные составы применяют для изготовления не только собственно печатных форм, но и шаблонов, в том числе и в цветной печати. Разработка резистов для изго­товления полиграфических форм развилась в самостоятельное на­правление, привлекающее активное внимание исследователей [2].

Травление по рельефу, созданному резистом, было использо­вано впервые вскоре после второй мировой войны для серийного производства проводниковых схем в электротехнической промыш­ленности. Они получили название «печатные схемы» пли «печатные платы», поскольку тиражировались способами, применяемыми в полиграфии. Большинство печатных плат производилось сначала сеткографией, заключающейся в образовании изображения по­средством продавливания на подложку полимерного материала (печатной краски) через тонкую сетку. На поверхности подложки
тонкие капельки раствора полимерного материала сливаются, образуя рельеф требуемой конфигурации, служащий резистом для травления меди. Историю развития этой области техники подробно описал в своей книге Де Форест [3]. Использование фоторезистов дало возможность повысить разрешение рельефа и автоматизиро­вать производство печатных плат.

Повышение требований к технологии литографии и фоторези­стам произошло примерно 30 лет назад благодаря резким измене­ниям в технологии производства электротехнических устройств и гриборов.

Роль фотолитографии в полупроводниковой технике становится ясной, если обратиться к рассмотрению транзистора с р—«-пере­ходом. Искусственное резкое изменение типа доминирующей при­меси в части объема кристаллического полупроводника ведет к

I — диоксид кремния; 2 — кремний; 3— эмнттер; 4 — база; 5 — коллектор.

Рис. 3. Принципиальный способ исполнения униполярного МДП-траизистора:

/ — исток; 2 — затвор; 3— диоксид кремния; 4 — сток; 5 — кремний; 6 — область объемного заряда полупроводника.

появлению р—«-переходов. Биполярный транзистор составлен из двух взаимосвязанных р—«-переходов, взаимодействие между ко­торыми обеспечивает база (рис. 2). Эмиттер образован областью полупроводника с очень высокой концентрацией акцепторных при­месей р++, база имеет значительную концентрацию доноров «+, а коллектор образован полупроводником с низкой концентрацией примесей в p-области. Присоединение проводников осуществляется при помощи омических контактов, р—«-Переход может быть ис­пользован для образования четырехполюсного электронного эле­мента, способного регулировать ток на выходе без потери мощ­ности. Регулировка осуществляется приложением напряжения на входе, образованном р—«-переходом, включенном в непроводящем направлении. На рис. 3 изображена основная структура униполяр­ного транзистора, управляемого объемным зарядом (6‘) и за­твором на изолирующем слое Si02 (5) подложки (МДП-транзи - сторы), реализованная в плоскости.

Соединение активных и пассивных элементов посредством про­водников образует интегральную схему. Увеличение плотности размещения элементов схемы за счет уменьшения их размеров примерно ДО 104 на 1 мм2 (микроминиатюризация) дало толчок СъчШлиу развитию электроники (микроэлектроника). В микро­бе для производства интегральных схем используется в
основном кремний, в частности, потому, что его диоксид образует изолирующий слой для последующего введения примесей в тре­буемые области кремния. Кроме диоксида кремния Si02 приме­няются и другие диэлектрики, например нитрид кремния Si3N4. Резкое увеличение плотности элементов оказалось возможным только в результате развития фотолитографии на базе использо­вания фоторезистов. На кремниевую подложку со слоем диэлек­трика наносят резист и проводят экспонирование. Так как схемы имеют малые размеры, то на каждой отдельной подложке одно­временно изготовляют ряд схем, поэтому экспозиционная маска (шаблон) часто содержит соответствующее число изображений одного типа. На кремниевую подложку нанесены метки, предна­значенные для точного совмещения маски перед экспонированием.

Полученное в результате фотолитографии рельефное изобра­жение шаблона в слое резиста (негативное или позитивное), на­несенного на слой диоксида или нитрида кремния, находящийся на кремнии, служит защитной маской при вытравливании этих диэлектриков до кремния; в эти окна при последующих операциях идет диффузия примесей в кремний. При этом получают требуе­мые характеристики отдельных транзисторов и схемы в целом. Большая интегральная схема содержит десятки тысяч транзистор­ных элементов, соединенных проводниками: алюминием или поли- кристаллическим кремнием с высоким содержанием примесей. Для образования сложной интегральной схемы литографический про­цесс надо проводить несколько раз, при этом каждый элемент схемы должен быть воспроизведен с требуемой точностью [4].

Первая интегральная схема была изготовлена в I960 г. фир­мами Fairchild Semiconductor и Texas Instruments (США). Резуль­татом этого революционного открытия служит современное ис­пользование микроэлектронных устройств в вычислительной тех­нике, приборах связи, медицинской аппаратуре, бытовой электро­нике и, к сожалению, в военной технике. Средний размер электрон­ного элемента, составлявший в 1976 г. 8 мкм, снизился в 1982 г. до 2 мкм, а в 1985 г. предполагается производство субмикронных элементов [5].

Одно из новых направлений в электронике определяется раз­витием приборов с зарядовой связью (ПЗС). ПЗС состоит из систем электродов, размещенных на поверхности диоксида крем­ния, который нанесен на кремниевую подложку или получен на ней окислением. Изменение потенциала этих электродов образует в соответствующих областях кремния уровни потенциала. Каждый свободный заряд вблизи поверхности кремния находится на са­мом нижнем из доступных потенциальном уровне. Если потенциалы под соседними электродами разные, то заряд постепенно перено­сится к электроду, который имеет самый низкий уровень потен­циала. Система тактовых импульсов, подаваемых поочередно на электроды, сдвигает этот уровень с низким потенциалом вдоль поверхности. Считываемый с последнего электрода сигнал пооче­редно приносит информацию о заряде под каждым электродом,

тем самым обеспечивая трансляцию записанной в виде заряда информации. Эта система часто требует субмикронных размеров (около 0,5 мкм) всех элементов. Создание электродов и их соеди­нение может быть проведено только при помощи микролитогра­фии. В ряде случаев отпадает необходимость диффузии, требуется лишь напыление металла на область электродов и соединений. С уменьшением размеров элементов интегральной схемы одновре­менно повышается их число на единице поверхности, возрастает функциональная емкость, причем цена микросхемы остается в среднем постоянной. В целом, следовательно, снижается цена от­дельной функции. Такая тенденция выдвигает постоянно растущие

требования к достижениям физики, созданию масок и схем, а сле­довательно, и к литографии [6].

Плотность размещения элементов схемы и размер интеграль­ных схем на основе кремния ограничены физическими и литогра­фическими факторами, из которых одни определяют нижнюю, а другие верхнюю, границу (табл. 1). Так как указанные физиче­ские пределы до сих пор еще не достигнуты в реальных устройст­вах, «кремниевая технология» может развиваться и далее в сто­рону микроминиатюризации. В оптоэлектронике размер объемных элементов структур может быть значительно меньше указанных и приближается к молекулярным; их можно создавать также с помощью литографии.

В современных промышленных устройствах для экспонирова­ния используется свет с длиной волны 360—430 нм; из-за его дифракции предел разрешения составляет около 1 мкм. Так как уменьшение размеров элементов приводит к росту информацион­ной емкости схемы, то усилия исследователей направлены на по­вышение разрешающей способности литографии. Дифракция довольно существенно снижается с уменьшением длины волны света, поэтому в последние годы разрабатывается экспонирование УФ-светом с длиной волны до 210 нм [коротковолновая УФ-лито - графия (гл. VI)]. Далее используют двух - и трехслойные резист - ные системы, в которых нижний слой Планаризует, а верхний тон­кий слой служит для экспонирования (гл. VIII). Эти методы имеют то достоинство, что с помощью существующей аппаратуры и приемов работы удается достичь разрешения менее 1 мкм.

Дальнейшим шагом по пути уменьшения длины волны экспо­зиционного пучка (и предела разрешения) явился переход к элек­тронной, рентгеновской и ионной литографии. Все виды литогра­фии объединяют термином актинолитография. При экспонировании пучком электронов экспериментально достигнуто разрешение 0,1 мкм, а рентгеновским излучением — 0,02 мкм. Новые виды актинолитографии требуют создания, освоения и использования дорогостоящего оборудования, что приводит к большим капитало­вложениям [7].

Литографические свойства резиста определяются рядом факто­ров (гл. I). Полимеры для негативных фоторезистов обычно ли­нейны, их ММ 103—106. Из их растворов в летучих растворителях формируют на подложке пленки микронной и субмикронной тол­щины. Необходимо, чтобы светочувствительный компонент погло­щал в области эмиссии используемого источника света, а измене­ние физико-химических свойств пленки, требуемое для создания различий в свойствах экспонируемых и иеэкспонируемых участков в расчете на 1 квант света, было как можно большим, так как оба фактора определяют время экспонирования. Полимерный рельеф должен иметь хорошую адгезию к подложке, чтобы исключить подтравливание краев при последующих операциях травления подложки (растворами сильных кислот или щелочей), а также уменьшить пористость слоя.

Несколько типов фоторезистов образуют базу традиционной фотолитографии. Еще в 1852 г. запатентовано [пат. Великобрита­нии 565] использование смеси бихроматов с желатиной; экспони­рование такого слоя светом делает освещенные места нерастворимы­ми в воде, они служат печатающими элементами в малотираж­ной факсимильной печати. Материалы этого типа («хромирован­ные коллоиды») применяются и сегодня, непрерывно совершенст­вуясь в связи с новыми областями применения. Затем были ис­пользованы и другие негативные резисты, разработанные А. Мури в 1931 г. Вначале светочувствительная система основывалась на фотодимеризации коричной кислоты и ее производных в матрице природных пленкообразующих смол (копала, кумароновых и дру­гих подобного типа), использовавшихся для предотвращения кри­сталлизации коричной кислоты. Эфиры коричной кислоты и поли­винилового спирта [пат. США 2725372, 2690966] явились первым типом нового поколения фоторезистов, появившихся на междуна­родном рынке в 1953 г., — KPR (Kodak Photo Resist) (гл. IV). В 1950 г. были описаны позитивные резисты на основе о-хинон - диазидов и новолачных смол [пат. Великобритании 708384] (гл. II), а в 1955 г. — негативные резисты, образование рельефа которыми основано на сшивании природного и синтетического

каучука диазидами [пат. Великобритании 767985] (гл. V). Из­вестны и другие резисты.

Резисты можно разделить на 2 группы. У резистов первой группы фотолиз низкомолекулярного компонента вызывает хими­ческие изменения в полимерной составляющей (инициирует поли­меризацию, сшивает или деструктирует полимеры и т. д.). У рези­стов второй группы низкомолекулярный светочувствительный ком­понент действует как ингибитор растворения и его фотолитическое превращение ведет к повышению скорости растворения полимер­ного компонента. В обоих случаях между двумя компонентами фоторезиста осуществляется тесное взаимодействие.

Создание и исследование резистов продолжается до сих пор с целью разработки материалов с оптимальными свойствами. По­лучены резисты для электроно - и рентгенолитографии, разрабаты­ваются материалы для ионной литографии (гл. VII). Решающую роль в росте производительности литографии может сыграть по­вышение чувствительности резистов, поэтому с целью достижения большей светочувствительности в новых разрабатываемых пози­тивных резистах используется термическое усиление первичных процессов в результате каталитического действия продуктов фото­лиза светочувствительного компонента на гидролиз пленкообра­зующего полимера. Разрабатываются новые типы резистов: стой­кие к ИХТ, для создания чувствительных к коротковолновому УФ-свету планаризационных слоев, для создания слоев и проявле­ния без участия растворителей (сухие резисты) (гл. VI). Очевидно, для развития микроэлектроники необходимо создавать новые ре­зисты, выдвигая и используя перспективные идеи. Особенно важно находить эффективные фотореакции и на этой основе получать резистные композиции. Так, относительно недавно была обнару­жена и изучена высокая светочувствительность ониевых солей органических соединений элементов пятой и шестой групп; исполь­зование полученных результатов в литографии позволило ввести в обиход в качестве полимерного компонента эпоксидные смолы (гл. III). Важным материалом для литографии оказались также полиолефинсульфоны.

Резистные слои полифункциональны; как мы уже видели, они не только защищают поверхности при травлении, но служат также печатающими элементами в печатных формах, избирательное по­глощение излучения резистными слоями используется в масках и фильтрах. В настоящее время установлено, что пленку резиста можно применять в качестве электроизоляционного слоя, что тре­бует повышения ее термостойкости. Недавно были разработаны фоторезисты-диффузанты (гл. VI), которые совмещают в одном материале стойкость к травлению и способность к диффузии при­месей в подложку. Несомненно, в дальнейшем будут выявляться и широко использоваться другие свойства высокоразрешенных рельефных полимерных слоев.