При надевании древесины в водных растворах S(J2 и в растворах солей сернистой кислоты или при длительном выдеряотвании ее в этих растворах на холоду лигнин образует с S02 и с ионами HS03_1 и S032" неустойчивые соединения, преобразующиеся затем в прочные сульфо-

Кислоты. Этот процесс, называе - ■Pacm6OpS02 МЕщ сульфитированием или суль IH-09 фированием лигнина, протекает

В кислой, нейтральной и щелоч­ной средах.[84] С повышением ки-

_________ бисульфит слотности он значительно уско

Ряется. В условиях, исключающих инактивацию лигнина, при оди­наковых температурных режимах водные растворы S02 сульфируют лигнин гораздо быстрее, чем рас­творы бисульфита и в особенности сульфита эквивалентной (по S02) концентрации.

Рис. 161. Сульфирование лигнина в древе - Процесс сульфирования лигни-

Сине при разных рН. на в древесине протекает вначале

Довольно быстро, затем же сильно замедляется, причем в тем большей степени, чем выше рН варочного раствора (рис. 161) [16]. Это послужило основанием для предположения о существовании в лигнине различных сульфирующихся групп, реагирующих с сульфитными варочными раство­рами при разных значениях рН. Первоначально предположил и о сущест­вовании в лигнине двух типов сульфирующихся групп. Эрдтман [16] назвал их группами А и В. Эти группы он различает не только по способ­
ности сульфироваться при разных значениях рН, но и по-разному реаги­ровать с фенолами. Последние присутствуют в ядровой части смолистых пород древесины и, конденсируясь с лигнином, вызывают затруднения при кислой бисульфитной варке. Эрдтман следующим образом характе­ризует свойства групп А и В:

Группа А

Легко сульфируется сульфитными растворами при рН= 1.5—2 и при рН > 3.5;

При рН=1.5—2 реагирует с фенолами быстрее, чем с бисульфитом;

При рН > 3.5 с бисульфитом реагирует быстрее, чем с фенолами.

I' р у п п а В

Легко сульфируется сульфитными растворами при рН = 1.5—2;

При рН > 3.5 совсем не реагирует (или очень медленно) с сульфит­ными растворами;

При рН=1.5—2 с бисульфитом реагирует быстрее, чем с фенолами;

При рН > 3.5 совсем не реагирует (или очень медленно) с фенолами.

Таким образом, считается, что при кислой бисульфитной варке в суль­фировании принимают участие обе названные группы лигнина, в случае же варки с бисульфитными, сульфит-бисульфитнымп или сульфитными растворами при рН выше 3.5 — только группа А.

Принимают, что при полном прореагировании группы А с сульфитными варочными растворами, содержание сульфоксильной серы в лигнине достигает 3.5%, что соответствует 1 атому серы на 40 атомов углерода в лигнине или одной сульфогруппе на 3.5 метоксильных группы (0.3 S03H на 1 ОСН3). При полном просульфировании группы В содержание серы в лигнине достигает ~ 12%, соответствующих содержанию в лигнине 1 атома серы (или одной сульфогруппы) на 10 атомов углерода (т. е. на одну фенил-пропановую структурную единицу лигнина с метоксильной группой). Однако при сульфитной варке в лигнин удается ввести и боль­шие количества серы. В табл. 183 приведен состав лигносульфоновых кислот, выделенных из древесины при последовательной фракционной кислой бисульфитной варке [10]. Варка проводилась при температуре 70° с варочным раствором, содержавшим 11% всего S02, из которых 2% S02 связаны в виде бисульфита натрия. После выделения каждой фракции. лигносульфоновых кислот варка продолжалась со свежим варочным раствором.

В табл. 183 видно, что от фракции к фракции содержание серы в лиг­носульфоновых кислотах повышается и в последней фракции оно превы­шает 15%. Правда, в этой фракции содержалось менее 2% лигносульфо­новых кислот от общего их количества, извлеченного из древесины в про­должение всей варки. В основной массе выделенных лигносульфоновых кислот (примерно в 70%) содержалось около 7% серы (один атом S на 20 атомов С).

Гипотеза Хегглунда и Эрдтмана о наличии в лигнпне двух типов суль­фирующихся групп в последние 10—15 лет получила дальнейшее разви­тие в работах, главным образом, шведских и японских химиков. Группа А подверглась дальнейшему расчленению на группы X и Z, а для группы В (предусмотрено превращение ее в группу В'.

40 Н. И. Никитин

И аз

И И о о

|1Л

И о

■ л и Ж <5 3

«8 к и

Ш | ш о as

ЭР® о о S

<s

I

О

И о о о

В

А о

И о

О

Тахоэь - И1ГОН оаэшдо ао % •таююоия 'ноф - Ч1ГА00Н. ЗШГ ИОННЭ1Г

-эйиа оахозьииоу!

Si® Й

Я? S o. tf

Cd ю ю - ч; ©

I I

СОСОСЭСОЮСО-^!^ cj irq CNJ —'

CDOCOOOOC^OC-) ^ О О С1 ^ - hVI*

О о о о о о о -

IS

СООО^-НСОСЪГ— -r-fCO O^^OCDOCOOt^

^ о о о о*

Оооооооо

СО О ОО Ю LO Г— CD С^ОО^Нгн

Оооооооо

In—'^СО^НООСМСМ OOCDCDC^CrjOCaiOO

О о* о" о' о о" о" о"

О - О - CD СО £-- £■■"• СО С4-

OQGOJOlOl СТЭ С7>

LO Sf CD "<f '-O LO CO CDCDCDt^CftO^LO

CD Oi CO О О LO CD

О о о

M

C^ojcocoojcsi-^o^

LOKJ'CQ —[85] —1 CQ LO ЮЮЮЮЮЛ^* sj

InwfficooqcDOt - ^iCWt^mOLO^

J csi CC lO CD CO

Вопросы о местополо­жении сульфогрупп I! лиг­нине и о природе его сульфирующихся групп в течение длительного вре­мени привлекают основ­ное внимание исследова­телей сульфитной варки.

Благодаря работам Хибберта [17] и Кратц - ля [18] первый из этих вопросов может считаться разрешенным. Установ­лено, что по крайней мере основное количество суль­фогрупп в лигносульфо­новых кислотах находится в боковых цепях фенил­пропановых звеньев, в а - положении к ароматиче­скому ядру.

В связи с этим отпали некоторые из ранее вы­двигавшихся гипотез о при­роде сульфирующихся групп в лигнине, в част­ности, о сульфировании ароматического ядра лиг­нина.

В настоящее время широкое распространение получила гипотеза о том, что сульфированию в лиг­нине подвергаются только группировки типа заме­щенных бензиловых спир­тов и эфиров I19]. При этом принимают, что суль - фогруппа замещает как имеющиеся в лигнине спиртовые гидроксилы, так и образующиеся при гидролизе эфирных свя­зей. Эта гипотеза впер­вые была высказана Хольмбергом [20] еще в 1935 г., но длительное время не имела призна­ния.

Хольмберг исходил из обнаруженного им сход­ства в отношениях лиг­нина к тиогликолевой и

Сернистой кислотам. При нагревании древесины как с растворами бисульфита, так и тиогликолевой кислоты образуются соединения раз­ной прочности. Прочными соединениями являются лигносульфоновые кислоты и тиогликолевокислый лигнин.

Образование их, по Хольмбергу, происходит по уравнениям

RCOII + HSOgll = RSO3H + II20, RC0H + HS. CH2.C00H = RCS. CH2.C00H-fH20.

Непрочные соединения, по мнению Хольмберга, представляют собой сложные эфиры, образующиеся по уравнениям

RCOH + НО. S02H RC0S02H + Н20, RCOH + HO. CO. CH2SH RC0.C0.CH2SH-|-H20.

Гипотеза Хольмберга получила развитие в работах Вачека и Кратцля[21], и в особенности Эрдтмана [16], Линдгрена [19> 22|, Адлера [23], Леопольда [24], Микава [25] и ряда других, главным образом, шведских и японских исследователей.

На развитие представлений о сульфировании лигнина путем замеще­ния его гидроксильной группы в боковой цепи особенно большое значе­ние оказали исследования по сульфированию лигносульфоновой кислоты с низким содержанием в ней серы [26]. Такую лигносульфоновую кислоту, содержащую одну сульфогруппу на 40 атомов углерода, получают дли­тельным сульфированием лигнина в древесине сульфит-бисульфитпым раствором при рН—5—6 и температуре 135°, замещением в образовавшейся соли твердой лигносульфоновой кислоты металла на водород (промывкой соляной кислотой) и растворением свободной лигносульфоновой кислоты в горячей воде.

Эрдтман, [16] подвергал такую кислоту (после ее дополнительной очистки) трехступенчатой кислой бисульфитной варке. В результате этой варки были получены лигносульфонаты с возрастающим содержанием в них серы. Данные анализа полученных кислот приведены в табл. 1S4.

Таблица 184 Состав лигносульфоновых кислот, полученных при ступенчатой сульфитной варке бариевой соли растворенной лигносульфоновой кислоты с низким содержанием в ней серы (1S:40C) С Н ОСНз —О— Он So3h Он + SOsH Ступень Варки Число атомов и групп на одно элементарное звено Лигнина О (исходная 9 6.6 0.94 1.0 1.20 0.28 1.48 Кислота) 1 9 6.5 0.96 0.6 1.17 0.41 1.58 2 9 6.8 0.94 1.3 1.01 0.44 1.45 3 9 7.1 0.93 1.2 0.81 0.77 1.58

В связи с тем, что при этой варке одновременно с увеличением содержа­ния сульфоксилов в лигносульфоновой кислоте в ней примерно в такой же степени уменьшалось количество гидроксильных групп (сумма 0H+S03H оставалась почти постоянной), авторы исследования пришли к выводу, что гидроксилы замещаются сульфоксилами. По мнению Эрдтмана, спиртовые гидроксилы в малосернистой твердой лигносульфоновой кис­лоте отсутствовали в твердой фазе и образовались только в процессе растворения этой кислоты в горячей воде в результате гидролиза эфирных связей между боковыми цепями в лигнине. На это, по его мнению, указы­вает тот факт, что при растворении такой кислоты в спиртах в ней обра­зуются алкоксильные' группы, отщепляющиеся уксусной кислотой, а также замещающиеся сульфоксилами при нагревании с варочным рас­твором кислой бисульфитной варки. В отличие от группы В, содержащей только эфирную связь, в группе А предполагается отсутствие послед­ней и присутствие сульфирующихся спиртовых гидроксилов.

Исходя из данных о содержании серы в растворенной малосернистой лигносульфоновой кислоте (0.3 атома S на 1 группу ОСН3) и в этой же кислоте после исчерпывающего ее сульфирования (1 атом S на 1 группу ОСН8), Линдгрен подсчитал, что из общего числа сульфирующихся групп лигнина еловой древесины 30% приходится на группу А и 70% на группу В, т. е. на каждую фенил-пропановую единицу лигнина приходится 0.3 группы А и 0.7 группы В.

В развитие работ Хольмберга и Кратцля, Линдгрен исследовал отно­шение к сульфированию сульфитными варочными растворами ряда модель­ных веществ лигнина типа замещенных бензиловых спиртов. Им были исследованы: ванилиновый (I), вератровый (II), ацето-ванилоновый (III) и 3,4-диметокси-а-фенил-этиловый (IV) спирты

TOC o "1-3" h z СНз сн,

I I

Сн2он сн2он снон снон

/ / / /

MoCHs МоСНз МоСНз i^JoCHs

ОН ОСН3 ОН ОСНз

(I) (II) (III) (IV)

Эти спирты быстро и количественно сульфировались, образуя суль - фокислоты V—VIII СН3 СНз CH2 ■ SOsH Л СН2 • SOsH 1 1 1 СНОН / 1 1 Снон / 1 1 Мосн, он {JoCHz Оси, MoRHa ОН Ы>СН OCH3 (V) (VI) (VII) (VIII)

При этом оказалось, что замещение фенольного гидроксила метокси - лом сильно снижает способность спирта сульфироваться в особенности при проведении процесса сульфирования в нейтральной и щелочной средах.

Это показывает, что наличие заместителя в ядре у 4-го углеродного атома оказывает очень большое влияние на способность спиртового гидро­ксила у а-углеродного атома реагировать с сульфитными варочными растворами.

Микава, Сато, Такасаки и Окада [27] обратили внимание на то, что при сульфировании лигнина сульфит-бисульфитным раствором при рН=6 процесс протекает с неодинаковой скоростью, а именно сперва быстро, а затем сравнительно медленно (рис. 162). Исходя из этого, они пришли к заключению, что группа А неоднородна и состоит из групп X и Z. Пер­вая из этих групп более реакционноспособна.

Линдгрен развил это представление и высказал предположение, что ана­логом легко сульфирующейся группы X является ванилиновый спирт, а более медленно сульфирующейся группы Z — вератровый спирт.

Г ь в в Время барчи, чась, Рис. 162: Сульфироваие лигнина в древесине при.

I —С— I —С— I Йсон

—с— I —с— I Неон

I

Далее Линдгрен установил, что этерификация спиртового гидро­ксила ванилинового спирта не оказывает влияния на его реакционную способность по отношению к сульфитному варочному раствору. В связи с этим он высказал предположение, что группу X следует рассматривать как гс-гидроксибензиловый спирт (I) или его эфир (II). Группу Z Линдгрен считает n-алкокси-бензиловым спиртом (III).

—о— • I —с— I

HCOR I

/

Otos

Осн3

Ий

I (III)

(I)

^JoCHs спь.

(И)

R алкил или арил

По мнению Линдгрена группы X и Z могут быть связаны по тину дибензилового эфира (IV)

—с—	—с— 1
1 —с— 1	1 —с—
1 НС-- 1	1 -с —сн, 1
	1

H3«o'vJ ПН

/ОСЛ;! I

IV)

В этом случае сульфирование этих групп во время сульфитной варки представляется следующим образом

I фаза (быстро протекающая реакция)

—с—

—с— I

—с—

—с—

+H2so3 | I

—с—

-с—

-с— — с— Т I НС —о—сн I

---------- > HCSCsH - Ь НОСН

Н3СО2 оя

Осн.

НзСО Он

Осн.

I

I

II фаза (медленно протекающая реакция)

TOC o "1-3" h z I I

—с— - с—

I I

-с— —с—

I hsor i

Неон ——*■ hcsosh

Л

I^IOCH, ^OCHs

I о

I I J (>

I I

По наблюдениям Микава и Линдгрена, в группе А—-группы Хи Z присутствуют примерно по 50°/о (по 0.12—0.15 на 1 ОСН3). Для выяснения природы группы В в лигнине Линдгрен провел опыты по сульфированию дивератрового эфира (1) и вератрил-этилового эфира (II)

Сн2—о—сн2 сн2 • sosh

+2H'SOs - (I)

N, cO'4/! i^^iocn, ' ^tocH;

ОСНз осн., ОСНз

И

Сн2. о • с2н6 ch2so3h

+h2s03 |/ч|

+ c2hsoh (ii)

ЮСНз 1Ч/ЮСН,

ОСНз ОСНз

Эти соединения при рН=1.4—3.7 легко сульфируются, при рН же, равном 6, они не реагируют с сульфитным варочным раствором. Вместе с тем пинорезинол (III), являющийся р-оксибензиловым эфи­ром, реагирует с раствором сульфита даже при рН = 6—8

ОН

ОСНо

Хг

Н2С сн

I I НС - СИ

I I

СН сн2 |/

/

Н3со//

На основании этого заключили, что группа В является алкокси - бензиловым эфиром. При гидролизе ее эфирной связи образуются группы В', представляющие собой алкокси-бензиловые спирты. Линд­грен установил, что по свойствам растворенной лигносульфоновой кислоте с низким содержанием в ней серы, представляющей собой

Группу В', наиболее близко соответствует [3-гваяциловый эфир вера - трил-глицероля (IV)

СН2ОН I

НС—О - I

Неон I

/

Ч/!ОСН3

ОСН3

I

>г

ОСН3 (IV)

В связи с этим группе В было приписано следующее строение

"_rL

/

I

ОСН3

СН2ОН

НС—О-У

I [86]- Н—COR

I

/

Ч/1осн3 I

О

Где В-алкил — остаток лигнина или углевода.

Таким образом, согласно рассмотренному, наиболее обоснованному представлению, сульфирующиеся группы лигнина имеют следующее строение:

—С— I

—С—

I

Н—С—он I

Осн..

/

I

Он

—С—

I

Н—С—OR

ОСНз

I

I

Он

—С— I

-С—

Н—СОН I

^/ОСНз

I

О

—С—

_с~0—/ I х- Н—С—OR

I

V

I

О

—С—0-/

I х—■ НС—он

I

—ОСНо

I

О

R-алкил

R-алкил или арил

Группа В

Группа Z

Группа X

Группа В'

Общее количество сульфирующихся групп в лигнине принимают равным 1 на 1 группу 0СК3, причем из них на долю группы А — 0.3— 0.35 на 1 метоксильную группу.

Рассмотренное представление о природе сульфирующихся групп е лигнине значительно лучше экспериментально обосновано, чем другие. Однако оно еще не исчерпывает полностью рассматриваемого вопроса. Адлер [2S] показал, что в лигнине Бьеркмана, наиболее близком к при­родному, группировки типа гидрокси-бензилового спирта найдены лишь в относительно небольшом количестве, а именно одна группа на 14— 18 фенил-пропановых единиц. Таким образом, обусловленная ими сте­пень сульфирования лигнина не мощет превышать одного атома S на 140— 180 атомов С.

Представление о том, что сульфированию в лигнине подвергаются только бензил-спиртовые и бензил-эфирные группировки, не дает объ­яснения замеченному Кратцлем [18] факту, что ванилин удается получить при щелочном расщеплении (в отсутствии окислителя) соединений фенил пропановой структуры только для сульфокислот типа (I)

—С—СН2—СН—/ ^>ОН

I 1о#

I

При нагревании со щелочью сульфокислота I превращается в алдоль (II) из которого ванилин получается в результате обращения алдольной кон­денсации

__

—с—сн,—сн - / он —> — С—СН3 - I - с— / Чон

А Л, ^ i

Ii

Вместе с тем при щелочном расщеплении лигносульфонатов Томлиь сон и Хибберт [17] получилй до 10% ванилина. Большая роль карбониль­ных групп лигнина в сульфировании и растворении лигнина видна из результатов сульфитной варки «нативного» лигнина Браунса и лигнина Бьеркмана, в которых карбонильные группы были удалены восстановле­нием их боргидюидом натрия. После подобной обработки указанные лиг­нины при сульфитной варке поити не растворялись. Такой же резуль­тат был получен после аналогичной обработки древесной муки.

Эти данные не могут быть объяснены рассмотренной выше гипотезой. На стр. 488 была приведена составленная Адгером [28] на основании ана­лиза лигнина Бьеркмана схема возможных структур и связей в лгггнине.

На основании опытов с модельными веществами установлено, что из указанных структур, помимо рассмотренных выше, с сульфитными варочными растворами реагируют группировки с алкиларильной эфир­ной сьязью между а-углеродным атомом боковой цепи и 4-м углеродным атомом в ядре, а также группировки типа кониферилового альдегида.

Сульфирование первого типа групп сопровождается расщеплением эфирной связи и образованием фенольного гидроксила [29]. Так как обра­зование фенольных гидроксилов при сульфитной варке не обнаружено (см., например, табл. 183), участие подобных группировок при сульфиро­вании лигнина мало вероятно. Участие же в сульфировании лигнина структур типа кониферилового альдегида вполне возможно. Оно, в част­ности, хорошо объясняет отмеченное выше образование ванилина при щелочном расщеплении лигнина.

Так как двойные связи в лигнине обнаружены лишь в очень неболь­шом количестве, Кратцль высказал предположение, что они образуются при сульфитной варке в результате отщепления воды по схеме

CIIO I Сн2 I Снон I /

Сно С Н СН

-н2о

'О Clio

ЮСНч

Он (I)

Он (II)

Энквист [30] полагает, что обнаружение в лигнине лишь малого коли­чества двойных связей может являться следствием непригодности приме­няемых методов их определения для лигнина. Так, например, он отмечает, что двойные связи не удается. определить в таком сравнительно простом веществе, как фенил-ко - ричный сульфид

-CH2-s-<^[

В связи с этим небезынтересно отметить наблюдения Гувера, Хан - тера и Сэнки [S1], установивших

5 Ю 15 20 Время Варки, часы

Рис. 163. Сульфирование вератрового спирта сульфит-бисульфитным раствором при рН=6.4 и температуре 1354.

НС II НС

Неустойчивость окспсульфоновых кислот (I), полученных при взаимо­действии ненасыщенных альдегидов с бисульфитом, которые при тем­пературе 100° преобразуются в прочные сульфокислоты (II), содержащие карбонильную группу

R—СН—СН2—СНО I S020II (II)

R—СН=СН—СНОН So2oh (1)

По-видимому, группировки типа замещенных бензиловых спиртов и эфиров составляют лишь часть сульфирующихся групп в лигнине. Не­обходимо отметить, что принцип, положенный в основу выделения групп X и Z по различной скорости сульфирования лигнина сульфит-бисуль - фитным варочным раствором при рН = 6 в начальной и в более поздней стадии процесса, нельзя признать надежным.

Кривые сульфирования такого простого соединения, как вератровый спирт, при указанных условиях обработки (рН=6) имеют совершенно такой же характер, как кривые сульфирования лигнина (рис. 163). Вна­чале сульфирование проходит быстро, но затем оно резко замедляется. Возможно, что как здесь, так и при сульфировании лигнина, замедление процесса является следствием конденсации этих соединений.