Структуры, термодинамически стабильные ниже температуры фазового перехода, могут сохранять некоторую кинетическую ста­бильность выше этой температуры, что проявляется в сохранении «кинетической памяти». Так, если закристаллизованный полимер нагрет выше Гггл и время существования расплава меньше соответ­ствующего т*, то при снижении температуры до Гкр исчезнувшие дискретные структуры появляются в том же виде и на тех же мес­тах. Существование флуктуационных структур объясняет особенно­сти реологического поведения и высокую вязкость расплавов по­лимера.

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в по­лимерах не имеет строгого количественного критерия, но чем боль­ше т* при прочих равных условиях, тем больше кинетическая ста­бильность данного элемента структуры. Практически же под кине­тически стабильными понимаются те флуктуационные структурные элементы, время жизни которых превышает длительность иссле­дуемого процесса. К образованию флуктуационных структур, харак­теризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью, способны все гибкоцепные полимеры, в том числе эластомеры. С точки зрения структурных особенностей эластомеров их можно считать высокомолекулярными жидкостями с более сложной струк­турой, чем простые жидкости. Эластомеры находятся в жидком аг­регатном состоянии, но отличаются очень высокой вязкостью, по­этому их можно назвать полимерными высоковязкими жидкостями. С другой стороны, эластомеры из-за их высокой вязкости при не­длительных нагружениях по своим механическим свойствам подоб­ны упругим твердым телам. К твердым телам относятся как крис­таллические, так и аморфные тела (стекла). Жидкости характери­зуются непрерывно изменяющейся структурой, которая зависит от температуры Т и давления р. Для твердых же тел характерна не­изменность структуры в области существования твердого состояния с данным типом структуры. Таким образом, твердое состояние ве­щества отличается от жидкого не только структурой, но и ее по­стоянством при изменении внешних условий. При этом для крис­таллов характерны наличие дальнего порядка и термодинамическая стабильность, а для стекол — наличие ближнего порядка и кинети­ческая стабильность (время жизни структурных элементов в стекле обычно существенно выше времени наблюдения).

Жидкости занимают промежуточное положение по отношению к газам и кристаллам не только по характеру расположения час­тиц и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, но и по характеру теплового движения частиц, которое также является важнейшей характеристикой строения вещества. В кристаллах теп­ловое движение атомов, ионов или молекул наблюдается в виде колебаний около фиксированных положений равновесия, в разре­женных газах — в виде беспорядочных движений молекул. У жид­костей тепловое движение реализуется в виде непрерывных соче­таний колебательного и трансляционного движений частиц. Поэто­му в отличие от кристалла в жидкостях имеются только временные положения равновесия.

Атомы или молекулы жидкости колеблются со средним перио­дом то= 10-12-М0~13 с, близким к периоду колебаний атомов в твер­дых телах. Центр колебаний определяется положениями соседних частиц, но время от времени смещается вместе с колеблющейся частицей. Существует такое среднее время т* (значительно превы­шающее то), в течение которого центр колебаний каждой частицы смещается на межатомное расстояние. Это время есть, по суще­ству, средний интервал между двумя последовательными тепловы­ми флуктуациями, в результате которых частица переходит в но­
вое положение. Следовательно, т* есть «время оседлой жизни» мо­лекулы или атома [1.1].

В отличие от низкомолекулярных жидкостей в линейных поли­мерах вследствие их высокой вязкости процессы структурной ре­лаксации, связанные с перестройкой надмолекулярных структур, должны наблюдаться и при температурах существенно более вы­соких, чем температура стеклования Гс, т. е. в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Для наблюдения структурной релак-

Рис. 1.10 Рис. 1.11

Рис. 1.10. Зависимость интенсивности I рассеяния рентгеновских лучей от уг­ла рассеяния 0 для жидкостей

Рис. 1.11. Зависимость интенсивности I рассеяния рентгеновских лучей от уг­ла рассеяния 0 в эластомерах (/) и ее «жидкостная» (2) и «газовая» (3) сос­тавляющие

сации в гибкоцепных полимерах необходимо, чтобы система не была очень далека от состояния равновесия и чтобы не произошел фазовый переход. Таким образом, структурная релаксация долж­на проходить в пределах существования одного и того же фазово­го (или агрегатного) состояния. Кроме того, структурные элементы системы <должны иметь достаточную подвижность, чтобы процесс перестройки структуры шел со скоростью, которую можно опреде­лить экспериментально.

Наличие или отсутствие структурных элементов в некристалли­ческих полимерах обычно оценивается с помощью структурных ме­тодов: по дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, методами поляризационной оптической микроскопии, светорассея­ния и радиоспектроскопии.

Зависимость интенсивности I рентгеновских лучей от угла их рассеяния для жидкостей схематически показана на рис. 1.10, где первый ярко выраженный максимум соответствует когерентному рассеянию в области ближнего порядка. Исследования структур некристаллических полимеров показали, что часть звеньев макро­молекул вследствие своей полной неупорядоченности рассеивает рентгеновские лучи независимо, по типу «газового» рассеяния, а другая часть звеньев дает когерентное рассеяние по типу «жидкого» рассеяния участками ближнего порядка. Типичная кривая рассея­ния для эластомера (рис. 1.11, кривая 1) может быть интерпрети­рована как результат суммирования «жидкостного» рассеяния
(кривая 2), для которого характерно падение интенсивности в об­ласти малых углов и наличие максимума, и «газового» рассеяния (кривая 5), возрастающего при переходе к малым углам рассеяния. В случае если в эластомере имеется кристаллическая фаза, возни­кает когерентное рассеяние и от кристаллической составляющей.

Гетерогенность структуры доменного типа может наблюдаться методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в случае рас­тяжения аморфных образцов полистирола и полиметилметакрила - та при температуре ниже Гс. Обнаруживаемая методами дифрак­ции рентгеновских лучей в больших и малых углах гетерогенность структуры расплава полиэтилена — результат проявления специфи­ки полимерного состояния вещества, заключающейся в возможно­сти расположения одной и той же длинной макромолекулы в не­скольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению чередования в расплаве областей повышенной и пониженной плотно­сти, аналогично тому, как это наблюдается для частично-кристал­лического полимера. Все эти данные не согласуются с моделью го­могенного полимера в виде совокупности хаотически перепутанных цепей. Сегменты и цепи группируются в областях упорядочения, больших областей флуктуации плотности. А так как эти области увеличиваются с возрастанием молекулярной массы полимера, можно сделать вывод, что истинное распределение сегментов со­держит своеобразные ядра (домены) с повышенной плотностью. Остальные сегменты полимерной системы находятся вне этих до­менов.

При изучении надмолекулярной структуры полимеров методом электронной микроскопии наименьшие искажения получаются при травлении полимеров в плазме высокочастотного кислородного раз­ряда. Это дает возможность оценить соотношение между объемом, занимаемым упорядоченными микрообластями (микроблоками структуры) независимо от их природы, и неупорядоченной частью полимера (свободные цепи и сегменты), а также средний линейный размер микроблоков. Например, для эластомеров при комнатной температуре характерна объемная доля микроблоков примерно 20%. Это значит, что 80% по объему занимают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов. Средний линейный размер структурных микроблоков 10—30 нм, что соответствует типичным размерам частиц в коллоидных систе­мах. Малое различие в плотностях упорядоченных и неупорядочен­ных микрообластей (1—2%) является причиной того, что приме­нение дифракционных методов для исследования структуры аморф­ных эластомеров не всегда эффективно. Некоторые полимеры в блоке характеризуются глобулярной структурой (рис. 1.12) с раз­мерами микроблоков 12—35 нм.

Более крупные структурные образования (супердомены) обна­руживаются при действии на полимер лазерного излучения. В ли­нейных полимерах наряду с глобулярной структурой (в полисти­роле) наблюдается и фибриллярная (в поликарбонате), причем длина фибрилл 2 мкм, а диаметр 50 нм. В настоящее время можно
считать доказанным существование в полимерах упорядоченных микрообластей с линейными размерами 2—5 нм и примерно парал­лельной укладкой сегментов, причем плотность таких микрооб­ластей отличается от плотности остальной массы полимера лишь на 1—2%. Подобные микрообласти, по аналогии с полимерными монокристаллами, могут возникать и при складывании цепей.

Эластомеры имеют в своей структуре неупорядоченные и упоря­доченные микрообласти (микрообласти молекулярной структуры). Доля объема, которую занимают эти микроблоки, составляет при­мерно 20%, следовательно, основная масса эластомера находится в неупо­рядоченном состоянии (хаотически пе­репутанные цепи). Эти хаотически пе­репутанные макромолекулы в отдель­ных местах могут образовывать друге ■другом физические узлы, связывающие

Рис. 1.12. Глобулярный микроблок, играющий роль полифункционального физического узла в молекулярной сетке полимера

их в единую пространственную сетку (модель сетки зацеплений). Появление концепции сеток, образованных физическими узлами, вызвано тем, что модель хаотически перепутанных цепей не опи­сывает принципиально процессов, которые связаны с существова­нием больших времен релаксации, причем характер этих процес­сов не зависит от структуры звеньев макромолекулы и подвижно­сти свободных сегментов. Зацепления следует рассматривать как специфические локальные межмолекулярные взаимодействия (фи­зические узлы), оказывающие влияние на крупномасштабные дви­жения цепей и, следовательно, на длинновременную часть релак­сационного спектра. Время жизни этих узлов значительно больше, чем время сегментальной подвижности.

При построении моделей сеток, состоящих из физических узлов, исходят из представлений о динамическом равновесии между раз­рывом и восстановлением физических узлов в недеформированном полимере. Если полимер деформируется, то равновесие нарушает­ся и происходит перегруппировка узлов и цепей, чем и объясняют­ся медленные вязкоупругие процессы в полимерах. Это значит, что независимо от представлений о природе физических узлов необхо­димо принять, что время жизни их, с одной стороны, значительно больше, чем время оседлой жизни сегментов, и, с другой стороны, значительно меньше времени жизни химических поперечных связей.

Часто химические поперечные связи называют первичными, а локальные физические связи — вторичными. Например, в сшитом эластомере наряду с первичными и поперечными связями (или хи­мическими узлами сетки) имеются и вторичные (физические).

Экспериментально наблюдаемые для полимеров медленные ре­лаксационные процессы с временами релаксации 104—105 с (при 293 К) могут быть связаны только с различными микроблоками их надмолекулярных структур. Между числом сегментов, входящих в глобулярные микроблоки (рис. 1.12), и числом свободных сегмен­тов в полимере существует подвижное равновесие, зависящее от р и Г, а также от внешних сил. Наиболее вероятный механизм обра­зования глобулярного микроблока — это посегментальное сверты-

Рис. 1.13. Складчатый микроблок, играющий роль полифункционалыюго фи­зического узла в эластомере

Рис. 1.14. Схематическое представление структуры полимера на примере од­ной макромолекулы:

1 — свободные части цепи, 2 — упорядоченные части (микроблоки)

вание или развертывание участка макромолекулы, т. е. кинетиче­ской единицей этого процесса является сегмент цепи. Микроблок такого типа и может служить одним из типов физических узлов молекулярной сетки эластомера, а цепи, выходящие из узла, яв­ляются проходными через другие, соседние физические узлы. Воз­можность складчатого строения микроблоков в некристаллических полимерах обусловлена их природой, как предфазовых флуктуаций и, следовательно, сходством их строения со структурой полимер­ных кристаллов.

В гибкоцепных полимерах наряду с глобулярными микробло­ками существуют складчатые микроблоки (рис. 1.13), также игра­ющие роль физических узлов, среднее время жизни которых долж­но быть иным. Кроме того, существуют мицеллярные микроблоки, характеризующиеся кинетической нестабильностью и флуктуаци- онной природой их образования. Реальность мицеллярных микро­блоков подтверждается прямыми электронно-микроскопическими данными о структуре блок-сополимеров. В гибкоцепных полиме -

pax существуют физические узлы в виде микроблоков всех трех типов.

Между микроблоками различных типов и полимерной неупоря­доченной матрицей существует динамическое равновесие. Линейные размеры микроблоков разных типов значительно меньше, чем кон­турная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула может многократно проходить через различные микроблоки (рис. 1.14). Структурные микроблоки полимеров не являются стабиль­ными образованиями, и время их жизни уменьшается при повыше­нии температуры, поэтому за время наблюдения эти флуктуацион - ные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. «размазываться» по объему полимера [7].