Макромолекулы полиэтилена представляют собой линейные метиленовые цепи, которые в зависимости от условий полимери­зации и молекулярного веса имеют различную степень развет- вленности. В полиэтилене, полученном по методу радикальной полимеризации, на 1000 углеродных атомов приходится 29—30 метальных групп (характеризуют разветвленность полимера); в полиэтилене, синтезированном на катализаторе Циглера, — около 7 метальных групп, а на окисных катализаторах—мень­ше 3. Большинство разветвленных цепей в полиэтилене содер­
жат от 2 до 4 углеродных атомов, но в полиэтилене, получае­мом методом радикальной полимеризации, в боковых ответвле­ниях имеется большее число углеродных атомов.

При повышении молекулярного веса полиэтилена увеличи­вается число метальных групп в боковых цепях, однако степень разветвленностн, выражаемая числом метальных групп на 1000 атомов углерода, уменьшается.

Для макромолекул замещенных полиолефинов характерна спиралевидная форма52. Простейшую структуру макромолекул имеют изотактический полипропилен (рис. 6) и полибутилен, в которых на один виток спирали приходится три структурные

Рис. 6. Структура молекулы изотактического полипропилена: а—повторяющееся звено спирали (<?:/); б—проещия в направлении, перпендикулярном ос макромолекулы. а

о

R

R'

Р

R

б

Рис. 7. Структура молекулы изотактического поли-З-метилбутилен-1:

6,вм-

а—повторяющееся звено спирали (4:J) б—проекция в направлении, перпендикулярном оси макромолекулы.

единицы. По мере увеличения размеров заместителей в основ­ной цепи полимеров образуются более сложные спиралевидные макромолекулы, например в изотактическом поли-3-метилбути - лене-1 (рис. 7).

На рентгенограммах полиэтилена и других поли-а-оле - финов, полученных при комнатной температуре (рис. 8) видны многочисленные резкие дифракционные кольца. Это указывает на то, что цепные молекулы, по крайней мере в части образца, располагаются в строго определенной трехмерной решетке, по­добно молекулам обычных кристаллических соедине­ний.

Рентгенограммы поли­олефинов характеризуются также наличием областей диффузного рассеяния, на­блюдаемых для жидких па­рафиновых углеводородов.

Существование области диффузного рассеяния ука­зывает, что не весь образец является кристаллическим и частично молекулы поли­олефинов расположены не­регулярно. Согласно пред­ставлениям В. А. Каргина,

Рас. 8. Рентгенограмма линейного полиэтилена.

А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского53, поли­мерные кристаллы обра­зуются не из хаотически расположенных макромоле­кул, а из упорядоченных молекулярных структур, ко­торые авторы назвали пачками. Пачка может состоять из мно­гих цепей, в которых молекулы расположены параллельно друг другу и концы их находятся в разных местах пачки. При до­статочной гибкости макромолекул последние могут принимать изогнутую форму. Пачки являются промежуточной стадией образования полимерных кристаллов. Для полимеров, имеющих регулярную и достаточно гибкую молекулярную структуру, к числу которых относятся полиолефины, фазовый переход — кристаллизация — происходит внутри пачки и осуществляется в интервале температур между плавлением и стеклованием.

Структура кристалла полиэтилена показана на рис. 9. Угле­родные атомы макромолекул образуют плоскую зигзагообраз­ную цепь. Расстояние С—С в цепи равно 1,54 А. Величина валентного угла С—С—С составляет 109,5°. Размеры элемен­тарной ячейки для неразветвленного полиэтилена54: а = 7,40 А*

Ь — 4,93 А; с=2,534 А. Макромолекулы полимера расположены параллельно друг другу и направлены вдоль оси с элементар­ных ячеек. На каждую ячейку приходится по две группы СНЙ от каждой макромолекулярной цепи линейного полиэтилена. Атомы водорода расположены попарно в плоскостях, парал­лельных плоскости ab элементарной ячейки. За счет взаимодей-

Рис. 9. Структура элементарной ячейки кристалла полиэтилена: а—общий вид ячейки', 6—проекция ячейки на плоскость ав.

ствия водородных атомов разных цепей создается плотная упа - ковка макромолекул в кристалле (орторомбическая структура).

Рентгеноструктурным анализом было установлено, что в полиэтилене существуют значительные тепловые колебания вокруг оси цепи, усиливающиеся с повышением температуры. При' этом изменяется в основном параметр а кристаллической ячейки, который при 100°С достигает 7,65 А. Увеличение степе­ни разветвленности приводит к незначительному изменению

^ТАБЛИЦА 10

Изменение параметров элементарной ячейки полиэтилена'

в зависимости от степени разветвленности макромолекул Число групп СНз на 1000 углерод­ных атомов Параметры (в А) Плотность г/смз а в 0 7,36 4,92 1,014 1 7,38 4,95 1,005 3 7,43 4,95 0,999 10 7,52 4,96 0,985 30 7,54 4,97 0,980 40 7,55 4,97 0,979 80 7,68 5,00 0,956

размеров элементарной ячейки55 (табл. 10). Следует отметить, что увеличение объема элементарной ячейки происходит глав­ным образом вдоль оси а и Ь. Ось с остается постоянной.

Несмотря на то что. при увеличении разветвленности возрас­тает содержание аморфной фазы (снижается плотность), объем элементарной ячейки увеличивается незначительно. Это, по-ви­димому, связано с тем, что кристаллическая решетка поли­этилена может включать ограниченное число узлов разветв­лений.

В зависимости от условий обработки полиэтилена на рентге­нограммах обнаруживаются дополнительные дифракционные линии, которые соответствуют кристаллической структуре поли­этилена с иной упаковкой метиленовых цепей (триклинная струк­тура кристаллов)56. Энергетически эти структуры почти не отли­чаются друг от друга, а поэтому не оказывают существенного влияния на свойства полимера.

Полипропилен также образует несколько структурных моди­фикаций, которые в отличие от полиэтилена оказывают влияние на свойства полимера. Модификация, устойчивая в интервале температур от комнатной до температуры плавления, характери­зуется моноклинной структурой и имеет упаковку цепи, соответ­ствующую константам решетки57: а = 6,65А; 6 = 20,90 А; с = = 6,50 А; (3 = 99°20'. Для получения волокна представляет инте­рес паракристаллическая, или смектическая структура полиоле­финов, образующаяся при быстром охлаждении расплавленного полимера. Паракристаллическая структура отличается от моно­клинной структуры углом (Р) между осями а и Ь, который для полипропилена58 составляет 120°.

Если полипропилен, имеющий моноклинную структуру, рас­плавить и нагреть до температуры несколько ниже 200 °С, а затем охладить, то образуется структура, аналогичная перво­начальной. Процесс кристаллизации при этом протекает так, как если бы в расплавленной массе существовали центры кри­сталлизации, способные вызвать кристаллизацию молекулярных цепей при понижении температуры. Если же изотактический полипропилен нагреть выше 200 °С и быстро охладить, то обра­зуется устойчивая до 70°С смектическая структура. Это объяс­няется тем, что при высокой температуре все центры кристалли­зации разрушаются и отсутствует какое-либо упорядочение трех­мерного порядка.

На рис. 10 приведены рентгеновские спектры изотактического полипропилена моноклинной (а) и смектической (б) кристалли­ческих форм, а также атактического (в) полипропилена59.

При нагревании выше 70 °С смектическая (паракристалличе­ская) структура переходит в моноклинную. Методом спектраль-

ного анализа установлено, что при переходе от омектическои к моноклинной структуре пространственное расположение моле­кулярных цепей не изменяется60.

Величина кристаллов полиолефинов бывает различной, по­скольку она определяется степенью молекулярной полидисперс­ности и длиной сегментов.

Изложенные представления касались кристаллической струк­туры отдельных сегментов макромолекул. С помощью электрон­ного микроскопа удалось выявить более тонкую структуру поли­олефинов и обнаружить ряд новых ин­тересных особенностей, связанных с об­разованием надмолекулярных структур.

Впервые Келлер61, Тилл62 и Фи­шер63 независимо друг от друга полу­чили из разбавленных растворов ли­нейного полиэтилена, а затем из дру­гих синтезированных поли-а-олефинов монокристаллы. На рис. 11 приведе­на микрофотография монокристаллов поли-4-метилпентилена-1. Макромоле­кулы монокристаллов располагаются под прямыми углами к кристалличе­ским слоям. Толщина монокристаллов полиолефинов изменяется в зависимо­сти от молекулярного веса полимера, температуры охлаждения раствора и колеблется от 90 А для быстро охлаж­денных растворов до 140 А для кри­сталлов, выращенных при 90°С. Мо­лекулярный вес полимера и концен­трация разбавленного раствора поли­мера также оказывают влияние на морфологию кристаллов полимеров: чем выше молекулярный вес, тем больше стремление кристаллов при­нять дендритную форму и тем обычно меньше размеры кристаллов61.

Электронографические исследования показывают, что вели­чина углов монокристаллов полиэтилена соответствует величине угла для кристаллов орторомбической формы, а монокристал­лов полипропилена — величине углов для кристаллов моноклин­ной формы. Ввиду того что длина макромолекул составляет около 10 000 А, они многократно сложены внутри кристалла, как это показано на рис. 12.

Пластины аналогичной толщины в виде сферолитов можно наблюдать на поверхности образцов полиолефинов, закристал-

Рис. 11. Монокристалл изотактического поли-4-метилпенгпилена-1.

Рис

12. Расположение макромолекул в монокристалле полимера.

лизованных из расплава (рис. 13). Зародышем каждого сферо - лита является единичный кристалл, который вначале растет, имея палочкообразную форму, а затем расщепляется на кон­цах с образованием разветв­ленной структуры радиальной формы.

Кристаллизация полиоле­финов происходит только до определенной степени. Это связано с тем, что под влия­нием тепловых колебаний из­меняется расположение цеп­ных молекул, которое приво­дит к аморфизации полиме­ров. Кристалличность полиолефинов зависит от степени развет - вленности макромолекул и распределения по молекулярным весам. Так, степень кристалличности линейного полиэтилена и
изотактического полипропилена составляет 0,8—0,9, а развет­вленного полиэтилена 0,5—0,6. Коям а64 опытным путем уста­новил зависимость между степенью кристалличности (а), сред­нечисловым (Мп) и средневесовым (Mw) молекулярным весом для полиэтилена, которая выражается уравнением:

« = 146,4-13,7 lgMw4-3,0(!g-^y

Скорость кристаллизации, т. е. количество закристаллизо­вавшегося вещества в единицу времени, зависит от скорости

Рас. 13. Сферолиты в полипропилене (микрофотография в поляризованном свете X 380).

образования и роста зародышей, которая определяется интен­сивностью теплового движения. В результате теплового движе­ния, с одной стороны, нарушается расположение молекул, с дру­гой— облегчается переход от ближнего к дальнему порядку. Поэтому должна существовать оптимальная интенсивность теп­лового движения, обеспечивающая максимальную скорость кри­сталлизации, которая находится ниже температуры плавлений полимера. При охлаждении полимера ниже оптимальной тем­пературы скорость кристаллизации резко уменьшается и при некоторой температуре (температура стеклования) становится равной нулю. Ниже температуры стеклования практически нель­зя получить полимер в кристаллическом состоянии. Процесс кристаллизации полиолефинов описывается уравнением Аврами65’66:

а = е~*х”

где а — степень кристалличности полимера в данный момент времени;

k — константа скорости кристаллизации; т — время;

п — коэффициент Аврами, который зависит от морфологии образующихся кристаллов и изменяется з пределах от 1<п<4.

Для полиолефинов константа Аврами /2 = 3, что указывает на образование сферолктсв в процессе кристаллизации. Разме­ры сферолитов в образце кристаллического полимера могут из­меняться в довольно широких пределах: от субмикроскопиче - ских до величины порядка нескольких десятков миллиметров. При быстром охлаждении расплава полиолефинов уменьшают­ся размеры сферолитов, что свидетельствует об увеличении ско­рости образования зародышей кристаллов. Уменьшить размеры сферолитов можно также путем введения в расплав полиолефи - нов «зародышей кристаллов» в виде солей металлов (натрия, магния, кальция, алюминия, титана), органических кислот (бен­зойная, янтарная, адипиновая. себациновая и др.)67 в количестве не более 0,5%.

Механизм образования центров кристаллизации под влия­нием соответствующих солей металлов еще не выяснен, однако установлено, что агенты, вызывающие образование зародышей кристаллов, должны обладать необходимыми молекулярными размерами, стереохимической структурой и полярностью; это, по-видимому, обеспечивает более благоприятный режим кри­сталлизации и более совершенную микроструктуру полимера. Некоторые полимеры при достаточно быстром охлаждении могут быть получены в аморфном состоянии, например изо - тактический полистирол, полиэтилентерефталат и др., однако полиэтилен нельзя получить полностью в аморфном состоянии. Это, по-видимому, связано с высокой симметрией молекул, а также малой величиной периода идентичности (табл. 11). По­липропилен имеет больший период идентичности, и поэтому он может получаться с менее совершенной смектической структурой.

Полиолефины	Химическая формула	Структура	Плотность г/смЪ	Температу­ра плав­ления °С	Температу­ра стекло­вания °С	Период идентич­ ности А	Литера­ тура
Полиэтилен. . .	-------- сн-сн2—сн2—сн2---------------------- 1 СНз сн2 1 СНз	Разветвленная, по­лученная по ра­дикальному меха­низму	0,92— 0,93	105—110	—70	2,53	55,68
Полиэтилен. . .	- • —СП2—СН2—СН2—СН2— • •	Линейная, получен­ная по ионному механизму	0,95—0,97	130—138	—70	2,53	55,68
Полипропилен. .	-------- сн2—сн—сн2—сн------------------- 1 1 сн3 сн3	Атактическая Изотактическая Синдиотактическая	0,85 0,92—0,94 0,92—0,94	170—175 183	—20 —20 —20	6.50 6.50	69,70
Полибутилен-1 . .	-------- СН2-СН-СН2—сн----------------- 1 1 сн2 сн2 1 1 СНз СН3	Атактическая Изотактическая	0,87 0,91	124—128	—30 —30	6,50	71
Полипентилен-1 . .	-------- сн2—сн-сн2-сн---------- 1 1 сн2 сн2 1 1 сна сн2 I 1 СНз СН3	Изотактическая	0,87	80		6,60	72

Поли-З-метилбути-	-------- СН2—СН—СН2-	-СН---------	1зотактическая	0,90	245	--	6,84
лен-1	СН-СНз f	j СН-СНз
	I СН3	1 СНз
Поли-4-метилпен-	-------- сн2-сн-сн2-	-сн--------	4зотактическая	0,83	205	—	13,85
тилен-1	1 сн2	j сн2
	j СН—СН3 1	1 СН-СНз
	1 СНз	1 СНз
Поли-4-метилгекси-	• • —сн2—сн—СН2-	-сн--------- 1	Изотактическая	0,86	188	—	14,00
лен-1	сн2	сн2
	сн—сн3	j СН—СНз
	сн2	1 сн2 1
	1 СНз	СНз
Поли-5-метилгекси-	---- сн2—сн—сн2	-СН-----------	Изотактическая	0,85	130	—	6,50
лен-1	j сн2 1	1 сн2
	1 сн2	1 сн2
	сн—сн3	1 сн—сн3
	1 СНз	1 СНз