Сущность статических методов заключается в регистрации скачков дилатометрических, теплофизических [1], квазистатических механических, диэлектрических и других свойств полимеров при из­менении температуры. Методы находят широкое применение ввиду относительно простого аппаратурного оформления и быстрого опре­деления переходов, характеризующих температурные границы пере­работки и эксплуатации полимеров.

К статическим методам относится метод дилатометрии, под­робно рассмотренный в предыдущей главе.

Термомеханический анализ (ТМА) [2]. Все известные методы ТМА полимеров основаны на измерении температурной зависимости деформации е образца, предварительно переведенного в стеклообраз­ное или кристаллическое состояние, под действием заданной посто­

янной или периодической нагрузки Р. Получаемые таким образом термомеханические кривые полимерных материалов (рис. 14.1) в об­щем случае позволяют охарактеризовать их поведение в широком ин­тервале температур - от температуры стеклования до температуры на­чала интенсивного разложения, установить степень влияния механи­ческих напряжений на каждый характерный участок кривой [3].

Рис Л 4.1. Типичная термоме­ханическая кривая (ТМК) по­лимера

Низкотемпературный участок, ограничиваемый температурой хрупкости Тхр и температурой стеклования Тс, называется областью стеклообразного состояния (1) и характеризуется чрезвычайно малы­ми деформациями полимера. Участок резкого нарастания деформации (переходная область 2) соответствует переходу вещества в высокоэла­стическое состояние; пологий участок 3 (плато высокоэластичности) имеет в качестве верхней границы температуру текучести образца Тх; участок резкого повышения деформации (4) уходит в область высоких температур и оканчивается температурой термодеструкции полимера. Значения Ahc и Ah характеризуют уровень высокоэластических де­формаций в данном режиме деформирования.

Каучуки отличаются от всех других материалов тем, что раз­ность между Тс и Тт достигает сотен градусов; кроме того, Тс для кау­чуков значительно ниже комнатной температуры, в то время как для других линейных полимеров (термопластов) она значительно выше нее. Таким образом, Тс и Тт - важнейшие физические характеристики

каучуков, определяющие температурные пределы, в которых сохра­няются свойства высокоэластичности [4].

В методе ТМА применяют растяжение, сжатие, сдвиг, круче­ние и другие виды деформации, однако наиболее распространены де­формации одноосного растяжения, сжатия и пенетрации (вдавливания в полимер сердечника с концом меньшего сечения, чем рабочая пло­щадь образца). Установка для ТМА включает следующие блоки:

Увеличение нагрузки при проведении ТМА мало сказывается на положении низкотемпературных участков кривой, значительно бо­лее чувствительна к величине механической нагрузки ее высокотем­пературная часть - температура начала отклонения кривой от линии обратимых изменений. Не рекомендуется для ускорения эксперимента увеличивать скорость подъема температуры, оптимальной считается скорость изменения температуры 1-3 град/мин, при которой эффек­тивная частота ТМА близка к 0,1 Гц.

Метод пенетрации при постоянно действующем напряжении и в импульсном режиме термомеханического анализа позволяет [5] об­наружить влияние микро - и топологической структуры эластомеров на их пластоэластические свойства. Импульсный метод нагружения дает возможность разделить возникающую деформацию на необрати­мую и обратимую составляющие для получения информации о пове­дении образцов в любой температурной точке. Анализируя темпера­турные зависимости, можно не только определить температуры стек­лования и текучести, но и получить сведения о кристаллизации, эла­стических и вязкостных свойствах исследуемых образцов. Например, этим методом установлено, что наличие в структуре линейных поли- бутадиенов 10 % 1,2-звеньев сильно снижает величину обратимой де­формации по сравнению с 1,4-цис-полибутадиеном (каучук СКД); разветвленные полибутадиены имеют, большие обратимые деформа­ции, чем линейные с близким содержанием 1,2-звеньев. Этим методом изучают влияние содержания этиленовых блоков в каучуке СКЭПТ на его пластоэластические характеристики.

Существующие приборы для проведения ТМА позволяют по­лучать в автоматическом режиме (в широком интервале температур и скоростей нагрева или охлаждения, величины нагрузки) данные по влиянию молекулярной массы полимера и пластификаторов на Тс и Тт полимеров, по кристаллизационным явлениям в полимерах, по струк­туре смесей полимеров, по химическим, технологическим и эксплуа­тационным свойствам полимерных композиций и изделий. Метод по­зволяет определять изменения размеров полимеров, металлов, кера­мики и композитов под механическим напряжением в зависимости от температуры [6]. Области применения метода разнообразны и распро­страняются [7] не только на промышленность синтетического каучу­ка, производство шин, но и вообще на полимерную отрасль (процессы полимеризации, производство и применение полимеров).

Например, прибор типа ТА 4000/ ТМА 40, в котором преду­смотрено испытание образцов на ударное сжатие, инденторное вне­дрение, трехточечный изгиб и динамическое растяжение, обеспечива­ет определение коэффициента линейного расширения полимеров в температурном диапазоне от -100 до 300 °С, твердости образцов при нагрузке 2Н, ползучести материалов при длительной экспозиции, по­ведения полимеров при знакопеременной нагрузке; контролирует тем­пературную зависимость деформации образцов, что позволяет точно установить пороговую температуру начала разориентации кри­сталлических образований в полимерах [8].

Модуль ТМА-92, разработанный французской фирмой “Setaram”, применяемый для контроля волокон под натяжением, тем­пературы размягчения полимеров и температуры стеклования компо­зитов, измеряет изменение размеров до 0,01 мкм в интервале темпера­тур от -150 до +1000 °С и работает как индивидуально с собственной ЭВМ, так и в комплекте с модулями ТГА, ДСК и ДТА [9].

Как показано в главе 12, термомеханическая кривая, а точнее, ее переходная область является результатом реализации принципи­ально важных свойств макромолекул в форме огибающей деформаци­онных скачков всех присутствующих в полимере макромолекул. А именно, переходная область термомеханической кривой любого по­лимера, в том числе и сетчатого, может рассматриваться как прообраз интегральной кривой его ММР. Величина температурного интервала переходной области ТМК AT - Too - Тс не зависит от условий проведе­ния эксперимента; Т«, и Тс изменяются пропорционально скорости сканирования температуры.

Анализ термомеханических характеристик позволяет выяс­нить, способен ли полимер к структурированию, а также определить температуры образования поперечных связей и полного отверждения вулканизатов. По величинам деформации полимера можно судить о скорости образования поперечных связей.

К недостаткам метода ТМА следует отнести общие для всех интегральных методов: недостаточно точное определение температур переходов, а также зависимость положения переходов от условий ис­пытаний, что затрудняет сопоставление экспериментальных данных. Однако новое поколение термомеханических спектрометров фирмы “Solomat” имеет чувствительность элементов в 1000 раз выше обыч­ной [10].

Прибор Марея [И] относится к разновидностям методов ТМА и предназначен для точного, быстрого и простого определения Тс кау­чуков по изменению деформации образца в соответствии с ГОСТ 11254-66.

Метод термостимулированной ползучести, или метод опреде­ления восстанавливаемости. - метод, близкий к ТМА по характеру по­лучаемых результатов, - заключается в определении способности об­разца восстанавливать свои размеры после деформации и характери-; зует релаксационные свойства эластомеров. Если образец деформиро­вать путем растяжения или сжатия при некоторой температуре То, соответствующей высокоэластическому состоянию (например, при

комнатной), затем охладить до температуры Ti, выдержать при этой температуре в течение некоторого времени, а затем снять нагрузку, то его размеры будут восстанавливаться. Чем ниже температура Ть тем восстанавливаемость, измеренная через заданное время t, и скорость восстановления будут меньше, пока не достигнут своего минимально­го значения, соответствующего Т) = Тс.

Разновидностью этого метода является метод TR, который за­ключается в измерении восстанавливаемости образца в сканирующем режиме. Образец растягивают при комнатной температуре, затем ох­лаждают ниже Тс, затем нагревают с заданной скоростью и отмечают температуры, при которых образец восстанавливается на 2, 10 и 50 %. В этом случае Тс зависит от скорости подъема температуры.

К модифицированному методу ТМА можно отнести способ и устройство для определения Тс полимеров и их композиций путем раздира тонкой проволокой диаметром 76 мкм, натянутой под углом 60° к плоскости образца, при одновременном нагревании последнего от-100 до +300 °С.

Методы дифференциального термического анализа ПГТАЛ и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСЮ (см. главу 15) имеют хорошие чувствительность и разрешающую способность при температурах выше Тс, особенно к процессам, сопровождающимся тепловыми эффектами, но не фиксируют переходы ниже Тс.

Люминесцентный анализ основан на введении в полимер лю­минофоров и исследовании изменения интенсивности люминесцент­ного свечения вследствие снижения подвижности кинетических еди­ниц полимера при уменьшении температуры.

Молекулы люминесцирующих веществ обладают так назы­ваемой нежесткой структурой (люминофоры дифенил - и трифенилме - танового ряда). Если такие молекулы поместить в среду с малой вяз­костью, то оказывается возможным поворот двух крупных частей мо­лекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их простой хи­мической связи; при этом электронная энергия возбуждения, вызы­вающая явление люминесцентного свечения, превращается в колеба­тельно-вращательную энергию, и свечение уменьшается. Поэтому не­посредственно по изменению интенсивности люминесцентного свече­ния можно судить об изменении подвижности кинетических единиц
при снижении температуры. Кривые зависимости интенсивности лю­минесценции от температуры (рис.14.2 а) для всех исследованных по­лимеров имеют излом в точке, соответствующей Тс полимера. Следовательно, наблюдаемые зависимости J от Т связаны с изменениями, происходящими в полимере при стекловании. Размягчение полимера или изменение подвижности макромолекул в области Т>ТС ликвидирует жесткое закрепление всех частей люминесцирующей молекулы, которое существует в стеклообразном

Рис. 14.2. Температурные зависимости интенсивности люминесценции (а) и радиотермолюминесценции (б) в различных полимерах

Радиотермолюминесценция (PTJI) регистрирует температурную зависимость свечения образца, облученного при температуре ниже Тс (в основном при 77 К) у-, рентгеновскими и другими лучами, УФ и видимым светом. В спектре PTJ1 различают фосфоресценцию - длин­новолновое свечение, занимающее большую часть спектра, и флуо­ресценцию - коротковолновое свечение. Спектральный состав учиты­вается в конструкциях приборов РТЛ.

При нагревании в размораживающихся элементах структуры происходит рекомбинация выбитых электронов, которая фиксируется по максимуму свечения (рис.14.3б). Интенсивность свечения в основ­ном определяется не самим полимером, а присутствующими в нем примесями, целенаправленное введение которых в отдельные элемен­ты структуры позволяет расширить возможности РТЛ.

Применение РТЛ наиболее эффективно для менее полярных эластомеров, так как интенсивность свечения резко уменьшается вследствие поглощения его полярными группами (галоген-, азотсо­
держащими) в тонком поверхностном слое полимера. Метод приме­няется для изучения всех видов температурных переходов в полиме­рах и их смесях и позволяет определить энергии активации процессов, идентифицировать составные частей смесей, исследовать структури­рование, деструкцию, диффузию в полимерах. Положение переходов фиксируется с точностью до 1 °С, для опыта пригодны материалы лю­бой формы массой от 0,1 до 100 мг. РТЛ очень чувствительна к пере­ходам ниже Тс, но ее эффективность падает при температурах выше Тс, а при 300-400 К свечение большинства полимеров слабеет.

Электролюминесценция наблюдается в полимерах и много­слойных полимерных слоях, допированных низкомолекулярными электронно-транспортными средствами и люминофорами [12]. Харак­теристики электронно-транспортных полимерных слоев связаны с хи­мическом составом и строением макромолекул и определяют энерге­тическую эффективность электролюминесцентных устройств

Инфракрасная спектроскопия (ИКС! позволяет выявить тем­пературные переходы в полимерах по перегибам или максимумам на температурных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет сред­нюю чувствительность и хорошее разрешение ко всем видам перехо­дов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны первые два показателя, тогда как фазовые переходы хорошо разрешаются и количественно описываются по изменению оптической плотности. Результаты ИКС анализа коррелируют с данными динамических, ди­электрических и тепловых методов, однако этот метод не получил широкого распространения ввиду сложности обработки результатов.

Метод флуоресцентной спектроскопии с использованием внут­римолекулярной метки применяется для изучения подвижности цепей полимеров [13]. Температурная зависимость корреляционного време­ни подвижности метки согласуется с уравнением Вильямса-Ланделла - Ферри; подвижность метки четко отражает явление стеклования по­лимерной матрицы. (

Возможности применения флуоресцентных методов в области исследования структуры и локальной динамики полимерных систем продемонстрированы [14] на примере модельных растворов, “живых” полимерно-мономерных систем в ходе полимеризации, а также твер­дофазных полимеров, в том числе, в процессах пластификации, кри­сталлизации и механической деформации. Анализ микронеоднород­ности структуры полимера позволяет получать на качественном и ко­личественном уровне информацию об особенностях строения поли­мерной матрицы и проследить ее эволюцию непосредственно в ходе формирования, например в условиях полимеризации и микрофазового расслоения. Спектральный флуоресцентный анализ, дополненный реологическими исследованиями, позволяет выявить молекулярные параметры, управляющие динамикой в полимере.