В процессе переработки полимеров и эксплуатации изделий происходит ухудшение их физике-механических свойств, т. с. протекает процесс старения.

Старение обусловлено воздействием на полимер многочис­ленных факторов (тепла,'света, кислорода воздуха, влаги, агрес­сивных химических агентов, механических нагрузок и т. д.), которые создают условия для инициирования и развития неже­лательных химических реакций. По типу основного агента, вызывающего разрушение (деструкцию) полимеров различают следующие виды старения: тепловое, термоокислительное, све­товое, озонное (атмосферное), радиационное, утомление (под действием механических нагрузок).

Обычно при старении наряду с деструкцией, которая проте­кает по цепному механизму,'-.-происходит структурирование — поперечное сшивание цепей-:макромолекул. Такое изменение структуры приводит к ухудшению эксплуатационных свойств: снижается механическая прочность, теряется эластичность, по­вышается жесткость и хрупкость.

Старение полимеров вызывается их окислением кислородом воздуха под влиянием световой, тепловой или иного вида энер­гии, Особенно быстро окисление протекает при повышенных температурах (например, при переработке термопластов). Ско­рость окисления увеличивается в присутствии примесей метал­лов переменной валентности, которые могут присутствовать в полимере из-за коррозии аппаратуры или неполного удаления катализатора при синтезе полимера.

Для защиты полимеров от старения применяют специальные вещества — стабилизаторы (противостарители). Стабилизаторы подразделяются на следующие группы:

антиоксиданты — соединения, предотвращающие термиче­скую и термоокислительную деструкцию;

антиозонанты — вещества, предотвращающие озонное старе­ние;

светостабилизаторы — вещества, предотвращающие фото - окислительиую деструкцию;

антирады — вещества, предотвращающие радиационную де­струкцию,

Стабилизаторы обычно вводят в полимер на стадии перера­ботки в небольших количествах (до 5%),

Стабилизаторы, подавляющие развитие реакций деструкции, называются также ингибиторами. Ингибиторы способны распа­даться на радикалы и обрывать цепную реакцию.

Антиоксиданты по механизму действия делятся на две груп­пы: блокирующие стабилизаторы — вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными радикалами на стадии их образования (к ним относятся ароматические амины н фенолы с разветвленными алкильными заместителями) и превентивные антиоксиданты — вещества, способные вызывать разложение образующихся в полимере первичных продуктов окисления — гидропероксидов (к ним относятся сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др.).

Эффективную защиту от термоокислительного старения обес­печивает применение двух антиоксидантов, действующих по раз­ным механизмам. Взаимное усиление действия двух и более стабилизаторов называется синергическим, эффектом. Синерги­ческим действием обладает, например, смесь дилаурилтиоди - пропионата (первичное действие) и ионола (вторичное дейст­вие), применяемая для стабилизации полиолефинов.

Многие антиоксиданты проявляют активность при повышен­ных температурах, например оксиды и соли металлов перемен­ной валентности, которые способны поглощать кислород и тем самым ослабдять термоокислительную деструкцию.

Светостабилизаторы ''применяют "Для защиты пГолимеров от светового старения. Их действие основано на поглощении сол­нечного света. Светостабилизаторы называют также УФ-абсор~ верами и. чи экранирующими стабилизаторами. Защитное дейст­вие УФ-абсорберов (УФА) заключается в том, что вся погло­щенная ими энергия расходуется на перестройку их молекул.

Антирады способствуют повышению стойкости полимеров к действию ионизирующих излучении. К ним относятся различ­ные ароматические углеводороды (антрацен, нафталин и т. д.), амины, фенолы с алкильными заместителями и другие.

Актирады действуют как «энергетические губки»: они при­нимают на себя энергию, поглощенную полимером, и рассеива­ют ее в виде тепла или флуоресценции, по претерпевая при этом существе ни ых из менений.

При выборе стабилизаторов необходимо учитывать возмож­ность взаимного влияния различных компонентов. Например, некоторые эффективные светостабилизагоры (титановые бели­ла, сульфид цирка, технический углерод, производные резорци­на и др.) обладают также красящей способностью, а некоторые наполнители подавляют окисление полимеров.

Многие пластификаторы могут взаимодействовать со стаби­лизатором и ограничивать его действие. Ряд стабилизаторов вызывает изменение цвета белых и светлоокрашенных поли­мерных материалов при их эксплуатации в условиях светового воздействия (например, производные вторичных ароматических аминов к я-фенилекдиамнн). Многие стабилизаторы способны совмещаться с полимерами. При выборе стабилизаторов следу­ет принимать но внимание их доступность, стоимость и токсич­ность.

Из крупнотоннажных полимеров наиболее склонен к старе­нию поливинилхлорид, который способен выделять при разло­жении хлористый водород. Для его защиты в момент перера­ботки применяют смесь стабилизаторов: стеараты кальция,

свинца- для поглощения хлористого водорода; бензофеноны — для световой защиты от УФ-лучей; фосфиты — для разложения полимерных гидр. опероксидов при термоокнелении.

Б настоящее время разработан целый ряд стабилизаторов, применяемых и промышленности для таких полимеров как по - лиолефины, поливинилхлорид, полистирол, полиформальдегид, полиамиды, поликарбонаты (табл. 1.4).