Важнейшими преимуществами методов определения Мп яв­ляются независимость их от химического состава полимера, возмож­ность непосредственно рассчитать число разорванных связей в про­цессе механохимических превращений полимеров. Ни один из других моментов ММР не может дать такую информацию, Перечень методов определения Мп с указанием пределов их применения приведен в таблице 12.1.

К абсолютным методам относятся светорассеяние раствора­ми полимеров, осмометрия, криоскопия, эбуллиоскопия [3, 4, 5, 6].

Мембранная осмометрия основана на измерении разности ос­мотических давлений к между чистым растворителем и раствором

полимера, разделенными полупроницаемой мембраной. Для разбав­ленных растворов полимеров в ^-растворителе

ж/C^RT/ М„.

При использовании любых других растворителей М„ можно рассчитать по данным измерения осмотического давления растворов полимера различных концентраций:

ж/ С = RT (1 / М„+А2С), где ж / С - приведенное осмотическое давление; А2 - вириальный ко­эффициент.

Кривая зависимости яг/ С от С представляет собой прямую ли­нию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный RT / М„, с танген­сом угла наклона, равным А2.

Криоскопический метод основан на различии между темпера­турами замерзания раствора полимера и чистого растворителя. Изме­нение температуры замерзания для разбавленных растворов

АТ3 = Кс п,

где Кс - криоскопическая константа для данного растворителя, харак­теризующая снижение температуры замерзания или плавления, вы­званное 1 молем растворенного полимера; п - число молей полимера.

Кс = - (R Ts MJ / (ps H„s), где Г* и Ms - температура замерзания и молекулярная масса раствори­теля; ps и Яда - плотность и теплота плавления растворителя.

Зависимость АТ3 / С от С представляет собой прямую, отсе­кающую на оси ординат отрезок, равный Кс / М„, тангенс угла накло­на которой характеризует второй вириальный коэффициент.

В основе метода эбуллиоскопии лежит различие между темпе­ратурами кипения раствора полимера и чистого растворителя. Изме­нение температуры кипения АТХ связано с числом молей растворенно­го вещества соотношением

АТК = Кк п,

где Кк - эбуллиоскопическая константа, характеризующая повышение температуры кипения, вызываемое 1 моль растворенного вещества.

K, = RT/M,/p, - АН„, где AHus - теплота испарения растворителя.

Величину М„ можно рассчитать графическим методом по за­висимости ATJC от С: АТК/С = KJ М„ при С —>0.

Определение М„ по числу концевых rpvnjn используют в ос­новном для линейных полимеров. В этом случае М„ обратно пропор­циональна числу концевых групп в макромолекуле:

М„ = £ntM,/- ELtmi/0,5ELi’, где п, - число молекул массой М„; L, - число звеньев массой m,; Lf ’ - число концевых групп i-ой молекулы. Если функциональные группы расположены с обоих концов макромолекулы, то Li -2, а если поли­мер содержит только одну определяемую группу, то L, -1.

Величину М„ можно найти по уравнению М„ = п ■ 106 / т,

где п - число групп в макромолекуле, которые могут быть определе­ны; т - концентрация концевых групп.

Наиболее распространенным способом определения концевых групп является спектроскопия ИК и ЯМР. При определении М„ по спектрам ЯМР используют так называемый метод стандарта. К навес­ке полимера g неизвестной молекулярной массы добавляют опреде­ленное количество g0 вещества известной молекулярной массы М0 и по данным ЯМР спектров рассчитывают М„ полимера по уравнению (А(/щ) / (go/Mo) = (А/п) / (g/ Щ, где Ао иЛ - интегральные интенсивности сигналов стандартного и ис­следуемого вещества; щ и п - число ядер, ответственных за линии в спектрах стандартного и исследуемого вещества.