Прогресс в области катализа­торов, базирующийся на не­прерывно расширяющихся тео­ретических представлениях о механизме их действия, обес­печил значительное повыше­ние технического уровня про­изводства ПЭНД. Технический уровень, достигнутый промыш­ленностью ПЭНД к 1980 г., характеризуется усовершен­ствованием общих технологи­ческих схем, повышением еди­ничных мощностей оборудова­ния и в целом технологических линий, снижением расходных коэффициентов, расширением ассортимента и повышением качества выпускаемой продук­ции.

Результаты исследований по­следних 10 лет, направлен­ных на поиск высокоактивных катализаторов, открыли но­вый этап — «второй век» в про­изводстве ПЭНД [141]. Ана­лиз развития производства показывает, что достижения в области катализаторов опреде-

ляют и соотношение основных типов процессов — суспен­зионного, растворного и газофазного. Так, успешное вы­полнение фирмой «Филлипс» (США) большого комплек­са работ по установлению оптимального состава и усло­вий использования окиснохромовых катализаторов, а также создание петлевого реактора, привели к резкому возрастанию роли суспензионных процессов по сравне­нию с растворными [8]. Не исключено, что дальнейшее усовершенствование или разработка новых катализато­ров, обладающих высокой каталитической активностью при повышенных температурах, может изменить это со­отношение.

Усовершенствование однокомпонентных катализато­ров позволило исследователям фирмы «Юнион Кар - байд» (США) разработать новые хроморганические катализаторы [123], которые оказались весьма эффек­тивными для газофазной полимеризации и послужили основой развития газофазных процессов.

О результатах совершенствования технологии про­изводства ПЭНД по мере использования все более активных катализаторов свидетельствуют улучшающие­ся технико-экономические показатели производства ПЭНД, повышение технического уровня этих произ­водств. Если оценить «степень совершенства» процесса производства ПЭНД отношением себестоимости поли­мера и мономера Сп/См, то рост технического уровня промышленных процессов можно охарактеризовать дан­ными табл. 4.1. В качестве эталона взято производство ПЭВД, отличающееся, как известно, наиболее простой технологической схемой. Из приведенных данных видно, что упрощение технологических схем производства ПЭНД, которое стало возможным при использовании высокоактивных катализаторов, значительно снижает отношение Сп/См, приближая его к достигнутому в про­изводствах ПЭВД.

Одновременно следует учитывать, что упрощение технологических схем производства ПЭНД создает не­обходимые предпосылки для непрерывности всех опера­ций технологического процесса, повышению степени его автоматизации и механизации, и это, в свою очередь, позволяет значительно повысить единичные мощности линий, общую эффективность производства, а также качество выпускаемой продукции.

ТАБЛИЦА 4.1, Отношение себестоимости полимера и мономера в различных процессах производства полиэтилена В том числе по стадиям: Процесс сп/см полимери­ зация про - мывкз — сушкз регенерации растворителей Процесс производства ПЭВД Первые промышленные процессы производства ПЭНД 2,06 2,06 — — 4,0 1,41 1,79 0,8 Усовершенствованный процесс производства ПЭНД с водными про­мывками 2,74 1,44 0,65 0,66 Процесс производства ПЭВД без промывок на гомогенных ванадиевых. катализаторах 2,27 2,03 0,12 0,12 Процесс производства ПЭНД с отпаркой рас­творителя и применением ТМК на носителе 2,10 Не определено

В таблице 4.2 приведены расходные коэффициенты и некоторые другие технико-экономические показатели процессов производства ПЭНД ряда зарубежных фирм. Из табл. 4.2 видно, что значительное повышение эффек­тивности используемых катализаторов, в частности сни­жение расхода СПМ на. 1—2 порядка по сравнению с первыми промышленными процессами, обеспечило су­щественное улучшение технико-экономических показа­телей. Снижены расходные коэффициенты по сырью и мономерам. Так, если в первых промышленных про­цессах расход этилена составлял 1100—1150 кг/т, то в новых и усовершенствованных он находится на уровне 1015—1060 кг/т (в процессах производства ПЭВД 1010—1040 кг/т).

Анализ энергозатрат является сугубо ориентировоч­ным, так как в опубликованных данных, использован­ных при составлении табл. 4.2, не указывались единич­ные мощности линий и ряд других факторов, обязатель­ных для объективной оценки сравниваемых производств,

со О х

о з g цоЭ “ 0.0

и

?=о

ТАБЛИЦА 4.2. Технико-экономические показатели новых и усовершенствованных процессов производства ПЭНД некоторых зарубежных фирм [7, S]

S< цв aU е ~

s I

by a S s о

1П —

X о — о « s s ct ч л ot £

I s

r. ' <2 2 a> 5 X c - Л £ => Or£

8 I

>> и

I t I I О 1 О О §8

xCu

U? f

I д

««Л «и щ w 54 U й е( fta ft a <

s t s

С

о J3 br - f- а> о <и ^ о S •* sfl. £ ь-н S §«п

>> «=С

c<; «5 a£ « 3 4«

3 о Cfl =

ю	о «	o> S
t-~ 1	1	■ЧГ 05 1 1
J о	J ©	1 1 — о
in	<м	%

ss к I 3

— Ю С

О 05

Тем не менее, очевидно, что суспензионные процессы отличаются повышенными расходными коэффициентами по пару и охлаждающей воде, значительно уступая по этим показателям процессам растворной и газофазной полимеризации. Исключение составляют процессы фирм «Сольвей» и «Филлипс», в которых расход охлаждаю­щей воды приближается к таковому в растворных про­цессах. Расход электроэнергии в суспензионных процес­сах в 4,5—5 раз ниже, чем в производстве ПЭВД. Следует учитывать, что на энергозатратах наряду с тех­нологией существенно сказывается и аппаратурное оформление узла полимеризации. В этом отношении осо­бого внимания заслуживает петлевой реактор для поли­меризации этилена, используемый фирмами «Сольвей» и «Филлипс», который позволяет обеспечить теплосъем через рубашку при мощности линии 70 тыс. т/год в одном реакторе.

Суспензионные процессы имеют неоспоримые пре­имущества по ассортименту продукции перед раствор­ными (широкий интервал ПТР выпускаемых марок ПЭ) и газофазными (возможность синтеза не только ПЭ, модифицированного небольшими добавками сомоно­мера, но и сополимеров этилена различного состава). Ассортимент выпускаемой продукции может быть зна­чительно расширен в результате использования различ­ных катализаторов, причем возможности для этого у суспензионных процессов также значительно больше, чем у растворных или газофазных.

При оценке технического уровня того или иного про­цесса необходимо учитывать также надежность работы основных аппаратов и линии в целом, возможности автоматического управления процессом, в том числе качеством продукции, простоту синтеза катализаторов, требования к сырью, возможность работы производства по замкнутому циклу с утилизацией отходов и отсут­ствием загрязнения окружающей среды.

Надежность в работе основного оборудования, в пер­вую очередь реакторов, обычно характеризуется дли­тельностью их гарантийного пробега между вынужден­ными остановками, связанными с забивками и обраста­нием продуктом отдельных узлов полимеризационного агрегата, и возможностью ликвидации отклонений от нормальной работы без. вскрытия реактора и непосред­

ственно связанных с ним узлов. От этих факторов зави­сит как производительность линии, так и качество вы­пускаемой продукции. В процессах «II поколения», бази­рующихся на применении высокоактивных катализато­ров, как правило, гарантируется работа реакторных узлов без вскрытия в течение полугода, а иногда и года, поскольку устранено обрастание полимером стенок реактора.

Создание высокопроизводительных линий производ­ства ПЭНД с единичной мощностью 100 тыс. т/год и более с особой остротой выдвигает проблему объема основного аппарата — реактора. Габаритами реактора определяются не только металлоемкость и производ­ственные площади, но и гидродинамические условия процесса, в том числе равномерность распределения катализатора и мономера в реакционном объеме, от­сутствие локальных участков перегрева и соответственно надежность работы реактора, однородность полимера,- т. е. качество продукции.

Объем реактора для процесса при заданной произво­дительности определяется активностью катализатора, режимом проведения процесса, выбранной конструкцией реактора и возможностями теплосъема. Чем активнее катализатор, тем меньшее время контакта требуется для - обеспечения заданного выхода полимера на единицу массы катализатора. Так, гомогенные ванадиевые ката­лизаторы при проведении полимеризации в суспензион­ном режиме и катализаторы типа используемых фирмой - «DSM» (Голландия) в растворном режиме обеспечивают возможность работы при наименьшем времени контакта - (15—30 мин, давление около 4 МПа). Гетерогенные каг тализаторы на носителях, применяемые при суспензион­ной или газофазной полимеризации этилена, требуют более длительного времени контакта (1—2 ч и более при давлении 1,5 МПа). Такое увеличение времени кон­такта требует соответствующего увеличения объема реактора.

Режим проведения полимеризации и конструкция - реактора также определяют объем реактора. Так, при полимеризации этилена газофазным методом в режиме кипящего слоя объем реактора, приходящийся на еди­ницу массы получаемой продукции, в несколько раэ больше, чем при суспензионной полимеризации этилена с применением петлевого реактора, работающего при 100%-ном заполнении.

При выборе объема реактора и режима его работы одним из решающих факторов является обеспечение теплосъема экзотермической реакции полимеризации этилена [142, 143]. Очевидно, чем больше заданная производительность реактора, тем сложнее теплосъем. Имеется много технических решений этой проблемы: отвод тепла через стенку реактора (рубашка, встроен­ные в реактор теплообменники), вынос тепла из реак­ционной зоны в результате испарения растворителя при циркуляции парогазовой смеси (реактор барботажного типа), испарение растворителя при быстром снижении давления с помощью дросселирующих устройств, вынос тепла при циркуляции газовой фазы (этилена и водо­рода) через выносные холодильники и др.

При использовании первых промышленных катали­заторов, сравнительно малоактивных и поэтому вводи­мых в реакционный объем в больших концентрациях (СПМ до 1 г/л), имело место интенсивное обрастание полимером стенок реактора (особенно на поверхности раздела фаз в случае нецельнозаполненных реакторов). Теплосъем реакции через стенку в этом случае был неэффективен. Успешное решение проблемы принесли реакторы барботажного типа [47], в которых отвод тепла реакции осуществлялся в результате испарения растворителя и возврата его в реактор после охлажде­ния в циркуляционном охлаждающем контуре.

В процессах «II поколения», как указывалось выше, устранено обрастание полимером стенок реактора. Это в значительной мере упростило задачу теплосъема. В случае использования высокоактивных катализаторов в большинстве случаев теплосъем осуществляется через теплообменные поверхности.

Обрастание полимером стенок реактора и циркуля­ционного контура часто связывают только с составом используемого катализатора, однако в немалой степени оно зависит и от конструкции реакторных узлов и пере­мешивающих устройств, которые должны обеспечить равномерное распределение катализатора во всем реак­ционном объеме. Не случайно при использовании нане­сенных катализаторов первостепенное значение приоб­рели реакторы с мешалками и петлевой реактор. Реак­торы барботажного типа хорошо зарекомендовали себя при использовании обычных катализаторов Циглера — Натта и гомогенных каталитических систем. Однако в реакторах барботажного типа направленность потоков не всегда создает равномерность распределения катали­заторов и температуры по всему реакционному объему [143]. Поэтому отдельные фирмы используют барбо - тажные реакторы с дополнительными перемешиваю­щими устройствами.

С увеличением производительности технологических линий при соответственном увеличении объемов реак­торов перемешивание и теплосъем существенно услож­няются. Поэтому не случайно такие фирмы, как «Хехст», «Монтэдисон» и другие, используют каскады из 2—3 реакторов. Этим обеспечиваются, с одной стороны, сравнительно небольшие габариты каждого из реакто­ров, с другой стороны, возможность расширения выпус­каемого ассортимента продукции за счет использования различных схем обвязки реакторов и их последователь­ной или параллельной работы. Параллельную схему ра­боты реакторов (на различных режимах) часто исполь­зуют для регулирования ММР конечного продукта. По­следовательная схема, кроме лучших условий доработки катализаторов, позволяет получать сополимеры различ­ного состава и структуры. Надежность работы техноло­гической линии обеспечивается не только качеством и техническим уровнем используемых технологии и обору­дования, но и системой автоматического контроля и управления. Наиболее успешно эта задача решается с помощью автоматизированных систем управления тех­нологическим процессом (АСУ ТП).

В задачу технологии ПЭНД входит создание безот­ходных производств, работающих по замкнутому циклу. Ближе других к успешному решению этой проблемы подошел, по-видимому, газофазный процесс.