СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Разработка высокоактивных катализаторов полимеризации обеспечила новую техническую базу для промышленности ПЭНД, создания новых процессов—процессов «II поколения». Определение направлений дальнейшего прогресса в области катали-
заторов требует сравнительной оценки достигнутых результатов. В табл. 4.3 приведены данные, характеризующие выход полимера при полимеризации этилена на различных катализаторах в расчете на единицу массы переходного металла, «твердого» катализатора и катализатора («суммарного»). |
Процессы «I поколения» с бензо-спиртовыми промывками с водными промывками Процессы «II поколения» с использованием гомогенных ванадиевых ка - - тализаторов с использованием гетерогенных катализаторов: ТМК и АТК фирмы «Сольвей» (Бельгия) фирмы «Моитэдисои» (Италия) фирмы «Филлипс» (США) Примечание. Условия проведения процесса: температура полимер зации 70—80 °С; давление 1,5—4,0 МПа для процессов «II поколения» и до 0,6 МП для процессов «I поколения»; время контакта для гомогенных катализатор до 0,5 ч, для гетерогенных 1 — 2 ч. |
Как следует из данных табл. 4.3, по выходу полимера на 1 г катализатора («суммарного») лучшими являются процессы на гомогенных ванадиевых катализаторах и процесс фирмы «Филлипс». Однако одинаковые максимальные результаты в первом случае достигаются при меньшем времени контакта (0,5 ч). Если рассматривать только выход полимера на 1 г переходного металла, то .каталитические системы, пер- |
Выход ПЭНД, кг/(г*ч) |
|||
Процесс |
|||
переходного |
«твердого» |
катализатора |
|
металла |
катализатора |
(«суммарного») |
ТАБЛИЦА 4.3. Эффективность различных катализаторов при суспензионной поли. иеризации этилена |
1,6—2,4 2,4-3,0 180—300 |
0,2—0,3 0,4-0,5 4-6 |
0,4—0,5 0,8-0,9 |
200—1200 100-600 150-300 400-500 |
5,0—12,5 1,5-35 4—5 |
1-2 |
выми получившие промышленное внедрение, менее активны, чем новые каталитические системы, в 100— 400 раз. Однако по выходу полимера на 1 г катализатора («суммарного») каталитическая система на основе ди- изобутилалюминийгидрида в 3,3 раза, а катализаторы на носителях в 4—6 раз активнее первых промышленных систем и только гомогенные ванадиевые катализаторы дают значительный скачок по активности — в 16—20 раз. Катализаторы фирмы «Филлипс», не требующие добавок алкилов алюминия в качестве активаторов, по выходу полимера на 1 г «твердого» катализатора близки к гомогенным катализаторам.
Выше отмечалось, что для суспензионных процессов достигнутая активность гетерогенных катализаторов позволяет исключить из технологической схемы специальные операции очистки полимера от остатков катализатора: при отпарке растворителя острым паром попутно удаляется и часть остатков катализатора. Однако применение острого пара усложняет схему регенераций растворителя. Очевидно, дальнейшее повышение активности гетерогенных катализаторов позволит еще более упростить общую технологическую схему производства ПЭНД.
Как известно, основным методом регулирования молекулярной массы полимера является введение в реакционный объем водорода. Влияние водорода на скорость полимеризации этилена зависит от состава катализатора, а в случае нанесенных катализаторов — от носителя. Так, изменение концентрации водорода в пределах от 10 до 40—50% (об.) почти не сказывается на скорости реакции полимеризации этилена при использовании гомогенных ванадиевых катализаторов и катализатора ТМК. Иная картина наблюдается при использовании в качестве носителя хлорида магния: скорость реакции полимеризации этилена резко снижается по мере увеличения концентрации водорода. Подбирая соответствующие носители, можно получать широкий ассортимент продукции при близкой производительности реакторного узла.
При использовании высокоактивных катализаторов, как гомогенных, так и гетерогенных, скорость реакции полимеризации этилена повышается пропорционально Давлению этилена. Поэтому, чтобы возможности катализаторов реализовались в полной мере, целесообразно процессы производства ПЭ переводить в область более высоких давлений.
Даже самая краткая сравнительная оценка каталитических систем показывает, что достигнутые результаты являются только началом эффективного использования металлорганических комплексных катализаторов. Новый этап в развитии технологии производства ПЭНД требует дальнейших поисков оптимального состава каталитических систем применительно к новым и усовершенствованным технологическим процессам, которые получили уже промышленное освоение или разрабатываются в настоящее время. Необходимо работать и над оптимизацией условий использования имеющихся и создаваемых катализаторов.
Работа по совершенствованию катализаторов и технологических процессов требует в настоящее время нового методологического подхода. Если на первых этапах изучения полимеризации этилена и других а-олефинов при выборе компонентов каталитической системы превалировали эмпирический подход и интуиция исследователя, то теперь уже имеется значительный фундамент для научно обоснованного выбора направлений дальнейшего повышения активности катализаторов и соответственно усовершенствования технологии производства ПЭНД. В этой большой работе кроме специализированных лабораторий должны активно участвовать коллективы действующих производств ПЭНД.