Радикальная полимеризация может быть осуществлена различными способами: в среде мономера (в блоке), в водной среде — эмульсии, суспензии, в газовой и твердой фазах, а также в растворе. Ионную полимеризацию чаще всего проводят в мономере, растворителе или в суспензии в органической среде.

Полимеризация в блоке протекает в условиях, когда реак­ционной средой служит сам мономер. Блок образуется в случае раство­римости полимера в мономере.

Полимеризация в мономере, приводящая к образованию полимера, нерастворимого в мономере, протекает практически в диспер­сии полимера в мономере. При инициированной полимеризации в моно­мер вводится инициатор, а также различные добавки (стабилизатор, пластификатор и др.).

Так как процесс роста цепи — экзотермическая реакция, необходим отвод тепла-, который по мере повышения вязкости реакционной среды и снижения ее теплопроводности становится все более затруднительным. В результате в образующемся блоке могут возникнуть пузырьки, вклю­чения мономера и другие дефекты, что является недостатком этого спо­соба полимеризации в случае периодического процесса.

Вместе с тем местные перегревы приводят к образованию полимера с большой полимолекулярностью (полидисперсностью по молекулярно­му весу), что значительно влияет на физико-механические свойства. Вследствие более высокой температуры и затруднительного отвода тепла во внутренних слоях блока молекулярный вес ниже, чем во внешних сло­ях. Соответственно и механические свойства блочного полимера ухудша­ются от периферии к центру.

Достоинством блочного метода полимеризации по сравнению с су­спензионным и эмульсионным является получение полимера более высо­кой степени чистоты, а также возможность изготовления блоков с высо­кими оптическими свойствами.

Полимеризация в блоке может осуществляться в промышленном масштабе как периодическим, так и непрерывным методами. При перио­дическом методе полимеризации полимер приобретает форму реакцион­ного сосуда, а при непрерывном он принимает форму и размеры отвер­стия, через которое полимер вынускается из аппарата (ленты, стержни И т. п.).

/

При полимеризации в среде мономера, не растворяющего подймер, 'последний выпадает из мономера, в виде либо порошка, либо койкооб- .разной массы. '

Наиболее распространенный метод получения полимеров в рромыш - ленных условиях—полимеризация в водных суспензиях и эмульсиях.

Суспензионная (капельная) гранульная Полиме­ризация протекает в двухфазной системе мономер —вод^/ однако по механизму процесс является разновидностью блочной полимеризации. Мономер диспергируется энергичным перемешиванием мец! алкой в объ­еме водной фазы до образования капель диаметром 0,1—1 мм. В водной ■фазе присутствуют стабилизаторы. Капельки мономера обволакиваются слоем поверхностно-активного вещества — стабилизатора. В качестве стабилизатора применяют слабые эмульгаторы: поливиниловый спирт, ^крахмал, желатин, метилцеллюлозу, тальк, бентонит, окислы метал­лов и др.

Дисперсионной средой может быть раствор соли (если мономер рас­творим в воде), глицерин, гликоли и другие вязкие, обладающие боль­шой плотностью жидкости. Инициаторы, используемые в суспензионной лол им ер из а ции, как правило, должны растворяться только в мономере.

Полимеризация от начала до конца протекает в капле, как в мини­атюрном блоке. Отвод тепла осуществляется с помощью дисперсионной хреды. Кинетика реакции аналогична блочному процессу. Большим до­стоинством этого метода является отсутствие необходимости осаждать - полимер в отличие от эмульсионной полимеризации. Однако образую - •щиеся гранулы необходимо промыть и высушить.

Диэлектрические свойства суспензионного полимера понижены вследствие примеси эмульгатора, который трудно полностью отмыть. Ко­нец реакции суспензионной полимеризации определяют по падению гра­нул на дно сосуда в овязи с увеличением их плотности.

Суспензионные (гранульные) полимеры используют для литья под давлением и экструзии, а также (например, сополимеры стирола с диви- яилбензолом) для последующих химических превращений с целью по­лучения ионитов.

Эмульсионная полимеризация также проходит в водной среде, но отличается от суспензионной тем, что в реакционную среду вводят растворимый в воде инициатор, а вместо защитных коллоидов и нерастворимых в воде порошков применяют поверхностно-активные ве­щества— сильные эмульгаторы (мыла, сульфокислоты и т. п.). Эмульга­торы снижают поверхностное натяжение между фазами и способствуют получению устойчивой эмульсии в процессе полимеризации, образуют солюбилизированные растворы мономера. Большая часть мономеров нерастворима в воде. Растворы мыл в воде имеют мицеллярное строение.

При наличии мицелл часть молекул мономера диффундирует во внутреннюю часть мицелл и эту часть можно считать растворенной. Рас­твор мыла может растворять мономер в некоторых случаях с образова­нием 7—9%-ного коллоидного раствора. Концентрация раствора повы­шается с увеличением концентрации мыла. Поэтому скорость реакции и молекулярный вес образующегося полимера в значительной степени 20 Завйсят от концентрации мыла в растворе: чем она выше, тем~больше скорость реакции.

Полимеризация начинается в мицеллах под воздействием свободных радикалов, образовавшихся в водной среде в результате распада ини­циатора. По мере увеличения объема образующихся частиц полимера они перестают удерживаться в мицелле и выпадают, унося на поверхно­сти слой эмульгатора. В такую частицу, имеющую свободный макрора­дикал, диффундирует мономер из водной фазы, и в ней продолжается радикальная полимеризация наряду с полимеризацией в мицелле. Обрыв цепи осуществляется рекомбинацией со свободным радикалом, проник­шим в полимерно-мономер'ную частицу.

Средний коэффициент полимеризации полимера, образующегося при эмульсионной полимеризации, обратно пропорционален скорости обра­зования радикала из инициатора (ft). Так как только половина обра­зовавшихся радикалов расходуется на инициирование, а вторая поло­вина — на обрыв цепи, то скорость реакции и средний коэффициент по­лимеризации равны

2 2У[Щ Р

Где N—число частиц; (3 — скорость образования радикалов из инициа­тора.

При постоянном числе частиц (это наблюдается в пределах 15— •60%-ной конверсии) средний коэффициент полимеризации остается постоянным. Увеличение числа частиц влечет за собой повышение моле­кулярного веса. Увеличение концентрации мономера в частицах приво­дит к тому же эффекту. Увеличение скорости реакции приводит к увели­чению Р. Эта закономерность, обусловленная физико-химическими осо­бенностями процесса эмульсионной полимеризации, и составляет ее отличительную особенность по сравнению с блочной полимеризацией. При блочной полимеризации, как известно, наблюдается обратная зависи­мость.

После достижения 60%-ной конверсии концентрация мономера в ча­стицах снижается, уменьшается число частиц за счет слипания и, как следствие этих факторов, начинает снижаться молекулярный вес поли­мера.

Известный способ активации распада инициаторов путем добавки восстановителей широко используется для осуществления эмульсионной полимеризации в промышленном масштабе. Так называемые окисли­тельно-восстановительные системы состоят из инициатора и восстанови­теля (перекиси водорода или персульфата калия, соли двухвалентного железа); например: перекись водорода — диметиланилин;'гидроперекись изопропилбензола — соль железа и т. д.

В качестве примера можно привести реакции, протекающие о сле­дующей системе:

(С6Н5СОО)2 + C6H5N (СНз)2 ->С6Н5СОб + С6Н5СОО~ + [C6H5N (СН3)2]+

Высокие скорости образования радикалов при низких температурах: определяют большое практическое значение окислительно-восстанови- тельного инициирования, так как позволяют провести процесс полиме­ризации с меньшими энергетическими затратами.

Таким образом, достоинствами эмульсионного метода являются: вы­сокая скорость, хороший отвод тепла, высокий молекулярный вес и воз­можность получения полимера в виде тонкого порошка.

Недостаток этого метода заключается в загрязнении полимера коагулянтами и другими примесями, что приводит к ухудшению его диэлектрических свойств.

Полимеризация в растворителе, как показывает назва­ние, протекает в среде вещества, растворяющего мономер и полимер. До­стоинство этого метода — легкость отвода тепла, выделяющегося при ре­акции, что приводит к получению полимера со сравнительно высокой однородностью по молекулярному весу. Недостатки этого метода — - не­удобство работы с легко летучими растворителями, необходимость их рекуперации, а также трудность удаления остатков растворителя из по­лимера.

Молекулярный вес получающегося полимера в значительной степени зависит от природы растворителя. Активные растворители (CCU, CHCl® и т. д.), способные участвовать в процессе полимеризации, могут вызы­вать преждевременный обрыв цепи вследствие реакции передачи цепи,, что отрицательно сказывается на молекулярном весе (см. стр. 12).

Полимеризацию в растворителе обычно применяют в тех случаях,, когда необходимо получить лаки, клеи или когда нельзя использовать другой метод полимеризации, например для прядения из растворов не­которых видов полимеров.

Разновидностью этого метода является полимеризация в таком ве­ществе (разбавитель), которое, растворяя мономер, не растворяет поли­мер. Образующийся полимер в процессе реакции выпадает из раствора и может быть легко отделен от растворителя. Условия теплообмена в этом случае такие же благоприятные, как и при использовании раство­рителя, а выпадение полимера в осадок облегчает его выделение, что яв­ляется преимуществом этого метода.

Полимеризация в разбавителе применяется в промышленности для производства полиэтилена высокой плотности, полипропилена и их со­полимеров.