В настоящее время насчитывается до 20 способов ионизации образцов, наиболее распространены метод электронного удара и хи -

ми чес кая ионизация. Химическая ионизация позволяет преодолевать многие ограничения обычного сочетания газовой хроматографии с масс-спектрометрией [14]. Метод дает возможность определять моле­кулярную массу молекул, требует относительно небольших количеств образца и реагентов, а также исключает дополнительные затраты тру­да и времени на проведение реакции, разделение и выделение про­дуктов [15]. Комплексное использование нескольких способов иони­зации позволяет извлечь информацию о межмолекулярных и ионно­молекулярных взаимодействиях, способствует формированию пред­ставлений о механике образующихся ионов.

Исторически первым был создан ионный источник элек­тронного удара, до сих пор он достаточно распространен для орга­нической масс-спектрометрии. Практическими преимуществами его являются стабильность, простота управления и контроля интенсивно­сти пучка, отсутствие проблем загрязнения и относительно высокая чувствительность. Отсутствие селективности в условиях электронно­го удара является дополнительным преимуществом, когда необходи­мо вести анализ широкого круга веществ. Некоторые группы изомер­ных соединений дают очень сходные спектры, но обычно масс-спектр электронного удара специфичен и характеристичен для химической структуры вещества. Более того, важнейшие справочники по масс - спектральным данным, доступные в настоящее время, состоят цели­ком из спектров электронного удара.

3

А

Рис.6.1. Схема ионного источника электронного удара

В источник электронного удара пары образца вводятся в точке 4 при пониженном давлении и проходят через область, пересекаемую пучком электронов (см. рис. 6.1). Электроны, образующиеся при на­гревании вольфрамового или рениевого катода 1, ускоряются напря­жением 5-100 В в сторону плоскости А, проходят через щель в пла­стине А и пересекают область ионизации 4. Ток пучка ионизации мо­жет контролироваться по общей эмиссии катода или, с большей точ­ностью, с помощью обратной связи с потоком, достигающим в ре­жиме электронного удара пластины ловушки 6. Магнитное поле не­сколько сот гаусс поддерживается на всем протяжении электронного пучка для ограничения его в узкой спиральной траектории.

Молекулы газа, поступающие в область ионизации, взаимо­действуют с электронами. В результате некоторые из этих молекул теряют собственный электрон, превращаясь в положительно заря­женный ион, который впоследствии распадается на ионы тем или иным образом, причем ионизируется только одна из 10000 молекул, находящихся в ионном источнике. Полный ионный ток и вид фраг­ментации зависят от энергии электронов. Большинство существую­щих библиотек масс-спектров электронного удара основано на спек­трах, полученных при энергиях электронов около 70 эВ.

Те ионы, которые образовались в области ионизации, выво­дятся через выходную щель 3 путем наложения небольшого потен­циала на выталкивающую пластину 5. Период жизни молекул образца в источнике, несмотря на его относительную газонепроницаемость и постоянную откачку ионов, составляет всего доли секунды. Таким образом, в качестве детектора масс-спектрометр имеет очень быст­рую ответную реакцию, полностью совместимую с быстрыми изме­нениями концентрации веществ в высокоэффективной хроматогра­фии.

Когда в ионном источнике масс-спектрометра образуется группа ионов с исходным отношением массы к заряду /и/г, то боль­шая их часть либо достигает детектора и регистрируется в виде пика mi/z, либо распадается с образованием нового фрагмента m2/z еще до того, как покинет ионный источник. В последнем случае регистриру­ется отдельный пик m2/z. Однако некоторые из исходных ионов могут оказаться метастабильными (имеют среднее время жизни всего лишь порядка 1 мкс) и распасться, например, с образованием mfz после выхода из ионного источника, но до того, как они попадут в детектор. Такой метастабильный переход приводит к образованию в масс - спектре метастабильного пика, обозначаемого т* и идентифицируе­мого по низкой интенсивности и диффузной форме, а также по тому признаку, что он обычно соответствует нецелочисленной молекуляр­ной массе. Положение этого пика определяется соотношением т* = mi / т. Метастабильные пики приведены в литературе в виде номо­грамм и таблиц и оказывают значительную помощь при анализе спек­тра, поскольку возникают в результате вполне определенного моно- молекулярного распада и, таким образом, дают представление о связи конкретных ионов (фрагментов) в молекуле.

Режим селективной ионизации - стандартная процедура в приборах сегодняшнего дня - представляет собой более совершенную версию селективного мониторинга ионов. Работая в этом режиме, можно достичь ультраследовых уровней чувствительности при анали­зе даже сложных матриц или в том случае, когда хроматографические пики не разделены.

Анализ образцов с использованием метода лазерной иониза­ции производится по следующей схеме [16]. Анализируемая проба вво­дится в атомизатор, где переводится в состояние атомного пара. Да­лее, определяемые атомы ионизируются с помощью лазерного излу­чения, а образующиеся ионы детектируются либо с помощью вторич­ного электронного умножителя (ВЭУ), либо путем регистрации изме­нения проводимости той среды, в которой происходит образование ионов (плазма, газоразрядная плазма, буферный газ).

Различают резонансно-ионизационную спектроскопию, в ко­торой ступенчатое фотовозбуждение атомов и их ионизация осущест­вляются только за счет лазерного излучения (Resonance Ionization Spectroscopy - RIS), и оптогальваническую спектроскопию - иониза­ция усиливается лазером и осуществляется ;в том числе, и за счет про­цессов столкновения (Laser Enhanced Spectroscopy - LEI). В аналити­ческой практике во втором случае применяют также название "лазерный атомно-ионизационный метод".

Метод ЛИС характеризуется чрезвычайно высокой чувстви­тельностью, которая определяется большой вероятностью выхода ио­
нов в процессе ионизации и их детектирования, и селективностью, обусловленной резонансными характеристиками ступенчатого фото­возбуждения атомов. Поскольку регистрируются лишь атомы или мо­лекулы с одинаковыми энергетическими уровнями, то очевидно, 4Tq чем больше ступеней используется в процессе возбуждения, тем ниже вероятность подобного совпадения и соответственно выше селектив­ность. В принципе> метод ЛИС позволяет регистрировать единичные атомы, находящиеся в зоне анализа. Лазерное излучение в области 220-900 нм позволяет определять до 80 % элементов периодической системы, Иедоступными для регистрации остаются атомы, первый резонансный переход которых лежит в области длин волн не более 200 нм (Н, Не, С, N, О, F, Ne, Р, S, Cl, Ag, As, Se, Br, I и др.).