Для разных эластомеров на температурной зависимости механи­ческих потерь наблюдаются максимумы, соответствующие у-, р-, а - и А-процессам релаксации. Установить природу А-процессов, обычно проявляющихся на дискретных релаксационных спектрах (см. рис. 5.1, 5.5 и 5.6), можно лишь использовав независимые ме­тоды и в первую очередь метод внутреннего трения. Тщательные исследования температурно-частотных зависимостей механических потерь эластомеров показали, что на температурной зависимости фактора их механических потерь при Г>ГС наблюдается несколько максимумов, меньших по высоте, чем a-максимум, проявляющийся в области механического стеклования при Гм. При этом проявляют­ся три максимума, температурное положение которых (значения Т{) может быть рассчитано, например, для каждого A-процесса из уравнения (5.6) с учетом формулы (5.2), и для каждого времени п методами релаксационной спектрометрии могут быть определены величины Ui и В;. Расчет значений ТУ из спектров дает хорошее со­гласие с экспериментально наблюдаемыми при исследованиях ме­тодом внутреннего трения температурами релаксационных перехо­дов [7].

ШмидерОхМ и Вольфом еще в 1953 г. были опубликованы ре­зультаты исследований внутреннего трения полинзобутилена (ПИБ), НК, бутилкаучука и других линейных полимеров методом затухания свободных колебаний (на крутильном маятнике) в широ­ком интервале температур. Из их данных для ПИБ с молекулярной массой Л4=1,75*106 следует (рис. 5.7), что ниже температуры ме­ханического стеклования Тш = 227 К (a-переход) проявляются у - и (3-переходы, а выше нее при температурах 7^ = 313 К, Г2—353 К, Тг—388 К — еще три перехода, которые можно связать с проявле­нием трех A-процессов. Этими же авторами для несшитого и слабо - сшитого НК также наблюдалось три максимума в области плато высокой эластичности (при 278, 298 и 333 К), а для бутилкаучу­ка— два максимума (при 313 и 338 К). Для НК плато высокой эластичности простиралось от 233 до 423 К, а для бутилкаучука — от 243 до 363 К. Все это подтверждают приведенные выше резуль­таты, полученные на основании расчетов релаксационных спектров эластомеров.

На релаксационном спектре A-максимумы должны соответство­вать изломам на термомеханической кривой, что и наблюдается для бутадиен-стирольного каучука (рис. 5.8). Исходные данные полу­чены как для несшитого, так и для сшитых бутадиен-стирольных эластомеров. Такие термомеханические кривые в отличие от зависи­мостей, получаемых при больших напряжениях, выходят на область
площадки (на рис. 5.8 при 343 К и выше) через три излома. Подъ­ем деформационной кривой начинается при температуре стеклова­ния (Гс = 218 К). Первый излом при 266 К, второй при 297 К и тре­тий при 331 К соответствуют релаксационным переходам, так как фазовые переходы у исследуемого эластомера не проявляются.

Для выяснения природы этих трех изломов целесообразно оце­нить время нагревания t, необходимое для достижения каждой тем­пературы перехода, начиная 295 к

225 115 J25 Рис. 5.7

373 Т, К

Рис. 5.8

от температуры стеклования 1д н Тс (скорость нагревания (H, ndj ш = 0,05 К/с). Расчет дает соответственно ^ — 0,9-103 с, t2= 1,6-103 с и £3 = 2,2• 103 с.

Рис. 5.7. Зависимость коэффициента механических потерь полиизобутилена от температуры по данным Шмидера и Вольфа (логарифмический декремент зату­хания пересчитан на коэффициент механических потерь). Частота свободных колебаний 1,1—1,3 Гц

Рис. 5.8. Сопоставление участка спектра времен релаксации сшитого эластоме­ра (0,5% S) СКС-30 АРКМ-15 при 295 К в интервале времен, где наблюдаются Я-процессы (а), и термомеханической кривой этого полимера при скорости на­гревания 0,05 К/с и деформации сжатия при заданном напряжении 0,09 МПа (б)

С другой стороны, зная энергию активации ^-переходов (55 кДж/ моль) и предэкспоненциальные коэффициенты (£i = 1,6-10~8 с, В2 = 2'Ю~7 с и 53 = 2,5-10~6 с), можно рассчитать времена релак­сации хi этих процессов, проявляющихся на термомеханической кривой при трех температурах переходов Т, Т2 и Г3. Оказалось, что время t совпадает по порядку величины с временем релаксации Ti (Ярпереход), время t2 — с временем релаксации х% (Я2-переход) и время /3 — с т3 (Я3-переход).

Таким образом, три максимума на непрерывном спектре (рис. 5.8, а) соответствуют трем изломам на термомеханической кривой (рис. 5.8, б), что свидетельствует о реальности релаксационных Я-иереходов [7].

Некоторые реологические свойства эластомеров также могут быть объяснены исходя из представлений о Я-процессах. Так, при исследовании ползучести эластомеров при малых напряжениях сдвига, когда напряжение не влияет на структуру полимера, было показано, что скорость ползучести в неустановившемся режиме для
рбразцов со структурой, сформированной при высоких либо при низких температурах (по сравнению с некоторой заданной темпе­ратурой) на высокоэластическом плато, релаксирует до «равновес­ного» значения с временем релаксации т= 10[7]-=-10[8] е (при 293— 03 К). Это явление можно объяснить протеканием процессов структурной релаксации эластомеров, связанной с формированием для каждой температуры надмолекулярной структуры, а следова­тельно, е A-процессами релаксации, скорость которых определяется вре­менами жизни элементов надмолеку­лярных структур (микроблоков).

Время релаксации неустановившей - ся скорости ползучести т=104-М05с при 293—303 К соответствует време­ни релаксации самого длительного
нейших проблем, которую решает современная полимерная наука. Понять молекулярный механизм проявления тех или иных макро­скопических свойств полимеров — это значит получить возмож­ность влиять на них в нужном направлении, т. е. научиться созда­вать полимерные материалы с заданными свойствами. Актуаль­ность изучения механизмов релаксационных явлений в полимерах определяется возможностью установления однозначной связи меж­ду их строением (на молекулярном и надмолекулярном уровнях) и проявляющимися при соответствующих условиях изменениями макроскопических характеристик.

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на са­мые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени совершенства определяет сложный харак­тер протекания релаксационных процессов, что связано с неодно­родностью молекулярной упорядоченности. Процессы хмолекуляр - ной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксацион­ным спектром, тогда как для кристаллической части они затрудне­ны (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморф­ных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежу­точное значение.

Релаксационные процессы в полимерах следует рассматривать как макроскопическое проявление их молекулярной подвижности в широком интервале температур [5.3]. Для релаксационных про­цессов характерно уменьшение скорости их протекания со временем. В общем случае у полимеров разного строения могут проявляться и сегментальная (при более высоких температурах), и локальные формы молекулярной подвижности, связанные с отличающимися по размерам кинетическими отдельностями (рис. 5.10).

Большое значение как для качественной, так и для количествен­ной характеристики релаксационных процессов в полимерах имеют построение по данным разных физических методов и анализ двой­ных корреляционных диаграмм вида lgvM, Г-1; lgtH, Т. Например, из корреляционной диаграммы полиметилметакрилата следует, что имеет место проявление одного сегментального и двух локальных релаксационных процессов (рис. 5.11) (один из них связан с дви­жением метилэфирных боковых групп, а другой —с вращением ме­тальных групп, находящихся в а-положении).

Релаксационные физические свойства полимеров зависят не только от их молекулярного строения, они во многом определяют­ся и надмолекулярными структурами, которые, в свою очередь, за­висят как от своих собственных характеристик (вид и размеры надмолекулярных образований, связи между различными элемен­тами структуры), так и от характеристик макромолекул или про-
*странственной сетки (размеры макромолекул, их гибкость, хими­ческое строение, внутри - и межмолекулярное взаимодействие).

Рис. 5.10 Рис. 5.11 Рис. 5.10. Схематическое изображение различных кинетических единиц поли­меров: / — сегмент макромолекулы; 2, 3 — локальные отдельности (атомные группы), R — боковые привески (радикалы)

* С повышением температуры постепенно «размораживается» движение мелких структур (например, атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых групп), а затем крупных молекуляр­ных кинетических единиц (например, свободных сегментов, не вхо­дящих в микроблоки надмо­лекулярной структуры, раз - Ц^мЮО 50 0 -50 -100 -150 -150 -110 7;и

личных элементов надмоле­кулярной структуры и т. д.).

Это же явление последова­тельного «включения» вес

1 fa - процесс)

/? Г I

1 Ij 11 I I I 11

1УП

3(у-процесс] 2 (р - процесс]

Рис. 5.11. Зависимости логарифмов частот v и времен т проявления сегмен­тальных (1) и локальных (2 и 3) релаксационных переходов от обратной тем­пературы для полиметилметакрилата, построенные по данным разных физиче­ских методов:

Л — диэлектрических потерь, X — ядерного магнитного резонанса, □ — радиотермолюми­несценции и О — механических потерь

более крупных единиц наблюдается и в процессе релаксации при переходе от малых к большим временам наблюдения. В наполнен­ных эластомерах протекают, кроме того, медленные релаксацион­ные процессы, обусловленные подвижностью структуры, образован­ной частицами активного наполнителя. Для сшитых полимеров на­блюдается еще более медленный процесс химической релаксации, связанный с перестройкой пространственной вулканизационной сет­ки, образованной поперечными связями. Самыми медленными про­цессами, связанными с химической релаксацией и химическим те­чением, являются процессы химического распада полимера, кото­рые наблюдаются при достаточно высоких температурах и ускоря­ются под действием приложенных напряжений (механохимические явления). Таким образом, при низких температурах основное зна­чение имеют процессы физической релаксации, а при повышенных температурах — химической. В широком интервале промежуточных значений температур физическая и химическая релаксации могут сосуществовать.

Отдельным релаксационным процессам соответствуют более или менее четко выраженные максимумы механических потерь

(рис. 5.12), а также фон механических потерь, нарастающий с по­вышением температуры. Фон (уровень) внутреннего трения (меха­нических или диэлектрических потерь х0), монотонно возрастающий с температурой, проявляется у полимеров разного строения. В на­стоящее время известно, что для полимеров:

а) фен механических потерь на несколько порядков выше, чем для металлов;

б) не наблюдается области резкого изменения фона внутреннего трения в некотором достаточно широком интервале температур;

в) фон внутреннего трения щ зависит от структуры полимера,

+750 Т°С

Рис. 5.12. Зависимость коэффициента механичес­ких потерь полимеров от температуры при фикси­рованной частоте внеш­него воздействия

температуры Т, частоты воздействия v и нормального напряжения о (или деформации D).

Следовательно, если обозначить через у* обобщенный структур­ный параметр, то фон внутреннего трения можно рассматривать в виде функции хп=/(Г, v, a, D, у*). Процессы а' и ср исчезают, если нет активного наполнителя, процесс б исчезает, если нет вулканиза­ционной сетки; Яг-процессы ответственны за вязкое течение и реоло­гические свойства полимеров, а также за их деформационные свой­ства при малых напряжениях а<аКр ((Ткр — критическое напряже­ние, связанное с разрушением надмолекулярных структур полиме­ров или сажекаучуковых структур в случае наполненных эластоме­ров). Нелинейная часть кривой a=f(t) относится к физическим, а линейная — к химическим релаксационным процессам. Значение энергии активации и процесса физической релаксации равно 42— 63 кДж/моль, а в случае химической релаксации оно составляет (126+8) кДж/моль. При этом для трех первых процессов U прак­тически одинакова и составляет 55 кДж/моль для эластомера СКС-30.

Любая снимаемая длительное время кривая релаксации напря­жения достаточно точно описывается суммой пяти экспонент. Наи­более длительный элементарный (сопровождающийся перегруппи­ровкой поперечных серных связей) процесс релаксации напряже­ния при 293 К относится к химической релаксации (ts=2* 109 с, U5= 126 кДж/моль). Процесс, связанный с перестройкой сажекау­чуковой структуры, при 293 К характеризуется Т4=3* 105 с и U= = 76 кДж/моль.

Процессы, которым отвечают величины тз, t/3, %2i U2 и n, Uu являются чисто физическими. Они протекают в объеме эластомера и характеризуются разными хи х2, тз, но одинаковыми Uu о чем сви­детельствует неизменный наклон отрезков прямых в координатах lgr, Г”1, так как для этих элементарных процессов их можно счи­тать определяющимися единым механизмом, связанным с сегмента­ми. Сравнительно большие значения п, Тг, тз при малых Ui указы­вают на то, что в этих процессах участвуют микроблоки надмоле­кулярной структуры, имеющие объем 10~18—10-17 см3.

При малых напряжениях в высокоэластическом состоянии про­является процесс, напоминающий явление вынужденной эластич­ности, так как при некотором критическом напряжении происходит разрушение вторичных узлов пространственной сетки и изменяется сопротивление эластомера деформированию. Этот релаксационный процесс объясняется существованием микрообластей, образующих со свободными цепями пространственной сетки дополнительные вторичные узлы нехимического происхождения, которые распада­ются при достижении критического напряжения.

При тепловом движении от микроблоков отсоединяются или к ним снова присоединяются свободные цепи, поэтому энергия акти­вации, характеризующая тепловое движение микроблоков, опреде­ляется сегментами. Внешние растягивающие силы действуют на узлы первого типа через цепь, а на узел второго типа — через мик­роблок. Работа внешних сил, действующих на каждый узел, сни­жает энергию активации его разрыва и уменьшает время молеку­лярной релаксации. Для узлов второго типа она значительно боль­ше, поэтому при малых напряжениях разрушаются именно узлы второго вида.

В зависимости от режима и условий деформации, которым под­вергаются полимеры, реализуются те или иные релаксационные механизмы [5.4].

Так, при распространении и поглощении ультразвука в полимерном мате­риале, при трении, и износе шин на пути торможения (для скорости скольжения 30 м/с, или 100 км/ч. учитывая, что вдоль 10-2 м поверхности резины имеется 103—104 шероховатостей, частота вибраций которых равна 106—107 Гц) частота деформаций составляет v = 104^-107 Гц и, как видно из рис. 5.13, а, ниже 100° С реализуются только р - и a-механизмы релаксации.

При движении автомашин со скоростью 60—120 км/ч и при взлете и по­садке самолетов со скоростью 200—300 км/ч периодическая деформация в ши­нах составляет соответственно 5—10 и 15—20 Гц. Как видно из рис. 5.13, б, для этих режимов включается а'-процесс, обусловленный подвижностью сег­ментов в адсорбированном слое каучука. Шины, кроме того, испытывают и де­формации с меньшей частотой при малых скоростях движения и торможения. В этих случаях начинают включаться механизмы релаксации, связанные с под­вижностью надмолекулярных и сажевых структур.

Медленные циклические нагрузки шины испытывают в течение суток (полу - цикл в покое, когда шина нагружена статически, и полуцикл в движении, ког­да шина нагружена динамически). Частота таких динамических деформаций при­мерно равна 10~5 Гц. Как видно из рис. 5.13, в, в этом случае реализуются почти все релаксационные процессы.

При переходе к большим частотам происходит изменение тем­ператур проявления релаксационных процессов. При v=5 • 10~3 Гц б-процесс— самый высокотемпературный, а при v= 1,5 -104 Гц все процессы смещаются к высоким температурам, причем Ягпроцессы обгоняют б-процесс. Это объясняется отличием в размерах структур­ных единиц, участвующих в различных релаксационных процессах, а также отличием энергии активации для различных релаксацион­ных механизмов.

Для наполненных эластомеров проявляется явление виброрелак­сации, связанное с подвижностью сажекаучуковой структуры. Как видно из рис. 5.14, наложение вибрации в точке А приводит к уско-

d

I -200 -100 0 100 1Ьд ООО 1000 2000 т°с

X ' й)

T~S I I 111 I I i-J—I---- !_ 1—1___________ L 1 - Ml I 1 II

i-J—I---- !-- 1—1___________ L 1 - J. K I 1 II

-200 -100 0 100 200 m № 500 l°0

SHAPE * MERGEFORMAT

<x> <*-

-200 -100 0 100 200 Т/О 8)

Рис. 5.13. Зависимо­сти коэффициентов ме­ханических потерь поли­меров от температуры для частот 15 кГц (а), 50 Гц (б) и 10-2 Гц (в)

рению релаксации напряжения вследствие разрушения сажекаучу­ковой структуры.

Прогнозирование и правильная оценка эксплуатационных свойств изделий из полимеров — одна из актуальных практических

б

2

t

Рис. 5.14. Процессы релаксации нормально­го напряжения (У) в виброрелаксации (2) для саженаполненных эластомеров

проблем. Однако, как следует из приведенных выше данных, эту проблему можно решать, зная весь релаксационный спектр поли­мера данного строения. Рассмотрение вопросов прогнозирования исходя из учета одного релаксационного a-процесса (стеклования) совершенно недостаточно. Механизмы разрушения полимеров и их долговечность также нельзя понять без учета релаксационных процессов, протекающих в объеме и на поверхности образцов. Ме­ханизмы трения и износа, обусловливающие сроки работы поли­мерных шин, определяются релаксационными процессами, которые протекают в поверхностных слоях полимеров.