При постепенном «размораживании» облученных полимеров вследствие повышения молекулярной подвижности электроны по­кидают потенциальные ямы, после чего происходит их рекомбина­ция с ионами. Переход в основное состояние таких электронно-воз­бужденных макромолекул в достаточно широком интервале тем­ператур сопровождается довольно интенсивным свечением.

Наибольшая интенсивность свечения для полимеров приходится на видимую часть спектра (Х = 450-7-550 нм) в широком интервале температур (от 77 до 350 К). Интенсивное излучение имеется и в ультрафиолетовой области спектра. Совпадение максимумов на кривой высвечивания облученного полимера с областями размора­живания его молекулярной подвижности и со структурными пере­ходами указывает на то, что рекомбинация зарядов при разогреве полимерного образца определяется не термическим высвобождени­ем их из ловушек, а самой молекулярной подвижностью. Оценка оптическими методами глубины электронных ловушек в облучен­ных полимерах показывает, что термическое высвобождение элек­тронов из таких ловушек, какими являются для них связанные ра­дикалы, может начаться лишь при очень высоких температурах 7>500 К.

Так как органические полимеры являются менее жесткими по сравнению с неорганическими кристаллами или стеклами, для них существенными могут оказаться процессы миграции зарядов. Они состоят в том, что при разогреве облученного полимера часть глу­боких ловушек разрушается или начинает мигрировать в его объ­еме еще до того, когда из них освобождаются захваченные элект­роны. Миграция ловушек и их разрушение сопровождаются ре­комбинацией связанных зарядов в отличие от рекомбинации элек­трона с «дыркой». Миграции ловушек со стабилизированным за­рядом становятся все более вероятными по мере размораживания подвижности отдельных звеньев, сегментов и макромолекул как целого. Таким образом, скорость высвечивания образца полимера при некоторой фиксированной температуре будет определяться временем релаксации определенной группы атомов макромолекул. Так как спектр фотолюминесценции полимера, облученного при 77 К, практически не меняется во время его нагревания вплоть да размягчения (или плавления), можно сделать вывод, что era РТЛ происходит за счет рекомбинации зарядов, захваченных в

ловуши с приблизительно одинаковой глубиной. Равномерный спад всех максимумов на кривой высвечивания после оптического «отбеливания» образца монохроматическим светом также указы­вает на то, что отдельные максимумы свечения не связаны с опре­деленными типами ловушек, как это имеет место в неорганических веществах.

На кривой высвечиваний полимеров при низких температурах (120—150 К) обычно проявляется размытый максимум.

Исследования, проведенные, методами ЭПР и РТЛ, показали, что рекомбинация зарядов в дщшом случае определяется не ги­белью свободных радикалов, а окислением первичных алкильных радикалов растворенным в веществе кислородом, поэтому этот максимум принято называть «кислородным». Если перед облуче­нием полимера удалить растворенный в нем кислород путем от­качки до давления 10_3—10~2 Па, то интенсивность РТЛ в облас­ти кислородного максимума резко снижается.

Предварительная откачка также существенно уменьшает до­зу облучения, при которой на кривой высвечивания появляется максимум, связанный с размягчением полимера. Появление вспышки свечения в момент размягчения полимера указывает на то, что весь растворенный в образце кислород израсходован и в этом интервале температур возможна рекомбинация первичных радикалов.