В своих теоретических рабо­тах Кобозев [189] подчеркивал, что для катализа осо­бенно интересной является область «сверхразведенных» смешанных катализаторов. Такие катализаторы прояв­ляют особые свойства, в том числе: повышенную ката­литическую активность, огромную чувствительность к микродобавкам других соединений, аномально высо­кий парамагнетизм.

Использование соединений других металлов в каче­стве модификаторов гомогенных катализаторов пока­зало, что созданием смешанных многокомпонентных систем можно значительно повысить активность и тер­мостабильность гомогенных катализаторов [17, 191].

Активность гетерогенных катализаторов может быть существенно повышена нанесением на носители смесей

соединений переходных металлов, в частности, титана и ванадия. Так, предложен [202] для полимеризации и сополимеризации этилена катализатор сложного со­става, в который входят соединения титана и (или) ванадия, металлорганические соединения и сложный носитель, состоящий из продуктов обработки А1203 сернистым газом (S02) и соединений магния и (или) кальция.

Предложены [203] и другие катализаторы, в составе которых имеются соединения четырех металлов, в том числе не менее двух переходных.

Запатентованы смешанные катализаторы, содержа­щие галогеиид переходного металла, металлорганиче - ское соединение алюминия или переходного металла, тетраалкилдиамин и соединение фосфора [204]; много­компонентные катализаторы, включающие соединения титана, ванадия, алюминия, магния, цинка [205], много­компонентные катализаторы на носителях сложного со­става или без носителей [206, 207]. Усложнение ката­лизаторов проводится также за счет изменения состава алкилов алюминия или использования двух металлорга­нических соединений различного состава [208]. Опи­саны каталитические системы, получаемые при взаимо­действии дигалогенида магния, алкоксида алюминия и соединения ванадия или титана, в которых мольное отношение Mg: А1 = 1 : 0,01 - E 1 : 1, а содержание титана и ванадия 0,5—10% (масс.) [205—207].

При разработке новых катализаторов сложного со­става необходимо учитывать и основные положения тео­рии гетерогенного катализа. Важнейшее из этих поло­жений— необходимость структурного и энергетического соответствия АЦ катализаторов и объекта взаимодей­ствия [209, гл. I, II].

Ерофеев и Тулупов [194], развивая теорию структур­ного и энергетического соответствия, исходят из харак­теристик симметрии молекулярных орбиталей объекта взаимодействия и АЦ катализатора. Авторы показы­вают, что образование переходного комплекса из моле­кулы реагента и катализатора возможно только в том случае, если волновые функции, описывающие распре­деление электронной плотности в молекулах реагента и в АЦ, удовлетворяют определенным требования! симметрии.

Новая формулировка энергетического соответствия позволяет распространить эти принципы не только на гетерогенный, ио и иа гомогенный катализ.

Структурное соответствие требует такого простран­ственного размещения атомов в реагирующих молекулах и катализаторах, чтобы реагирующие атомы с их актив­ными связями («индексные группы») налагались на АЦ катализатора («мультиплеты») [209, гл. I, II] с сохра­нением валентных углов.

При разработке многокомпонентных смешанных ка­тализаторов, а также носителей, отвечающих прин­ципу структурного соответствия, следует, естественно, учитывать кристаллографическое соотношения [210, с. 146].

Одним из наиболее эффективных методов повышения активности катализаторов является введение «примесей» в сам катализатор, а также в носитель. При этом могут образовываться твердые растворы замещения или же внедрения. При образовании «растворов замещения» структура кристаллической матрицы (основного компо­нента) ие изменяется. Атомы добавки заменяют лишь в узлах решетки часть атомов основного компонента. Такого типа твердые растворы образуются при условии малых различий в атомных радиусах атомов матрицы и примеси. При образовании «растворов внедрения» примесь располагается в порах между атомами матрицы.

Максимальную активность катализатор проявляет на поверхности раздела фаз. Благодаря тому, что актив­ность центров на поверхности раздела фаз отличается от активности центров при другом расположении ато­мов активного компонента на носителе, появляется воз­можность регулирования молекулярно-массовых харак­теристик полимера, синтезируемого на катализаторах с такими носителями.

Важное значение имеет электроотрицательность при­меси. Так, в случае большой разницы в электроотрица­тельности атомов матрицы и примеси возможно образо­вание химического соединения и, как следствие, резкое снижение активности катализатора.

При разработке комплексно-координационных ката­лизаторов имеют значение общие положения гетероген­ного катализа. Однако необходимо учитывать, что
рассматриваемые катализаторы представляют собой бо лее сложную систему с разнообразными типами коорди­национных связей. Здесь имеет место различное сочета­ние ковалентных и донорно-акцепторных связей с раз­личной степенью делокализации электронной плотности в зависимости от состава комплекса, природы входящих в него металлов и особенностей поля лигандов.

По теории поля лигандов сила этого поля коррели­рует с прочностью ковалентных сг-связей металл-лиганд. Поле лигандов в соединениях металлов часто характе­ризуют энергией электронного перехода Д между уров­нями симметрии. «Слабое поле» (малое значение Д), как правило, обусловлено слабыми химическими свя­зями лигандов с металлом. Имеется определенная зави­симость, согласно которой лиганды, характеризующиеся малыми значениями Д, склонны к образованию спин - свободных комплексов, приближающихся к чисто ион­ному типу [211]. В случае же лигандов с большими зна­чениями Д наблюдается склонность к образованию спин-спаренных комплексов, приближающихся к соеди­нениям ковалентного типа.

Рассматриваемые смешанные катализаторы, в том числе металлорганические комплексные катализаторы, отдельными авторами [212] принимались даже за ион­ные соединения. Их повышенная активность в общем соответствует характеру высокоспиновых комплексов. Приводимый ниже ряд лигандов [211], составленный в порядке уменьшения силы поля для комплексов октаэдрического строения, в основном коррелирует с этим:

CN > N02- > CSN > Н20 > F > СОСГ > ОН' > С1 > Вг

Как видно из приведенного ряда, хлор 3aHHMaef в этом ряду одно из последних мест, т. е. он может соз­давать слабое поле лигандов и соответственно условия, способствующие образованию высокоспиновых комплек­сов повышенной активности. Однако существенное зна­чение имеет и относительная стабильность комплексов. При сильном различии энергетических уровней лиганда и металла соответствующие связи весьма слабы. Кова­лентные связи Me — L гораздо прочнее донорно-акцеп - горных Me-«-L и дативных Me->-L связей. Оптималь­ное сочетание перечисленных связей может осуществ­ляться не только эмпирическим подбором компонентов каталитической системы, но и предварительным анали­зом с помощью ориентировочных расчетов электроотри­цательности исходных соединений и с привлечением в отдельных случаях методов квантовой химии.

«Примесью» в носителе могут быть соединения — ге­нераторы свободных радикалов или ионов в условиях полимеризации. Внесение такого примесного компонента может способствовать не только повышению активности, но и созданию новых катализаторов для синтеза сопо­лимеров этилена с полярными мономерами. По-види­мому, такой метод может применяться в том случае, когда условия нанесения СПМ на носитель значительно мягче условий полимеризации, и, следовательно, можно избежать преждевременного образования свободных радикалов.

Возможны и отрицательные последствия введения примесных компонентов. Так, образование свободных радикалов может служить причиной нежелательной изомеризации мономеров. Тогда потребуется подбор «поглотителей» свободных радикалов или ионов.

Некоторые авторы [209, 213] рекомендуют исполь­зовать в качестве носителей полупроводники.

Добавляя к носителю акцептор электронов, т. е. соз­давая «P-проводник», можно значительно ускорить ста­дию адсорбции этилена. Добавка примеси донорного типа повышает активность адсорбции каталитического комплекса к носителю. Не исключено, что таким путем можно синтезировать «однокомпонентные» высокоак­тивные катализаторы, необходимые для реакций, про­водимых в жестких условиях, например, для полимери­зации этилена в растворе. Использование таких комплексных катализаторов, не требующих добавления металлорганических соединений в реакционный объем, позволило бы упростить технологическую схему про­цесса получения ПЭ в растворе. Катализаторы такого типа, возможно, послужили бы основой нового класса «иммобилизованных катализаторов».

В качестве носителей в смешанных катализаторах рекомендуется [189, 209] использовать разнообразные соединения с расчетом на их участие в активной струк­туре катализатора. Взаимодействие носителя с катали­затором может повысить активность последнего в де­сятки, сотни и даже тысячи раз [189].

Усложнение комплекса путем введения в него до­полнительных групп дает «эффект аггравации» [189]. Этот термин, введенный впервые Кобозевым, означает способность катализаторов повышать свою активность за счет энергии дополнительных и межмолекулярных связей со сложными лигандами. При правильном под­боре компонентов обеспечивается: жесткое размещение в каталитическом комплексе различных функциональ­ных групп и, соответственно, повышение степени ве­роятности эффективного взаимодействия компонентов; сопряженная атака на мономер в контактном участке, комплекса (АЦ) электрофильных и нуклеофильных групп; поляризация и, соответственно, активация мо­номера.

Катализаторы с усложненными комплексами могут послужить основой и для весьма эффективных одноком­понентных каталитических систем растворной и газо­фазной полимеризации этилена. Так, активность гомо­генных катализаторов на основе соединений ванадия усложненной структуры (с лигандами хелатного типа) в 1,5—3 раза выше активности каталитического ком­плекса на основе триэтилванадата.

Усложнение каталитического комплекса возможно не только введением в него дополнительных активных групп, но и соединением самого комплекса с подложкой (иммобилизованные катализаторы).

Предложен способ [214] образования АЦ комплекс­ных катализаторов в полимерных гелях. В определен­ных условиях полимеризация этилена на таких катали­заторах может протекать не только на поверхности геля, но и во всем объеме набухшей полимерной час­тицы, т. е. в этом отношении гелеобразные катализа­торы приближаются к гомогенным системам. Иммоби­лизованные катализаторы стабильны по своей активно­сти во времени. Они могут работать до 2000 ч при 200 °С.

Показаны обширнейшие возможности создания ката­литических систем различного состава и строения путем закрепления (иммобилизации) производных переход-

ных металлов на поверхности полимерных носителей [215]. Наиболее эффективным оказалось применение таких носителей для «гетерогенизации» гомогенных ка­талитических систем типа (CsHsbTiCb — A^CjHshCI, УО(ОС2Н5)з —А1(С2Н5)2С1, Ti (ОС4Н9) 4 — А1 (С2н5) 2С1.

Гетерогенизированные системы отличаются повышенной активностью и термостабильностью.