Строительство все более крупных судов (например, супертан­керов) требует лакокрасочных покрытий с более длительным сро­ком службы между ремонтной окраской, вызванной разрушением покрытий и коррозией, защищающих на более длительный пе­риод. В 1954 г. Ван-дер-Керк и Луйтен [3] сообщили об изучении биоцидных свойств соединений трибутилолова. Эти исследовате­ли пришли к выводу, что данные материалы характеризуются широким спектром действия, а именно, что они являются токсич­ными для большинства морских организмов. Впоследствии ок! сид трибутилолова начали использовать в комбинации с оксидом меди(1). Однако, совершенно очевидно, что при использовании оксида меди(1) и при достигаемых на практике толщинах пленки невозможно обеспечить эффективный срок действия противооб - растающего покрытия более 18 мес. В результате возросло пе нение оловоорганических производных, и сейчас в распоря> разработчиков красок имеется целый набор этих веществ, раторные эксперименты показали, что производные трибутилолова в 100 раз эффективнее оксида меди [4]. При практических испы­таниях оказалось, что количества оловоорганического соедиіения, равные 1/10—1/20 от количества оксида меди(1), будут обеспе­чивать тот же эффект действия против обрастания водорослями и балянусами [5]. Очень важно, чтобы оловоорганические [соеди­нения были доступными, иначе не будут более эффективными, чем соединения меди. Таким образом, необходимо внимательно относиться к составу краски для того, чтобы сделать использо­вание биоцида максимально эффективным.

На рынке в настоящее время укоренились в качестве биоцидов несколько оловоорганических производных. Главными из них яв­ляются оксид трибутилолова, фторид трибутилолова и фторид трифенилолова.

Оксид трибутилолова — это жидкость, смешиваемая с основ­ными растворителями для красок. Данное вещество имеет отно­сительно высокую растворимость в морской воде (25%о), что дает возможность использовать его, когда требуется высокая скорость выщелачивания. Оно оказывает пластифицирующее дей­ствие на пленку, и это накладывает ограничение на его количество (около 13% по массе) в виниловой системе.

В современных промышленных составах оксид трибутилолова обычно используется совместно с оксидом меди(1) при содержа­нии в сухой пленке в количестве 2—5%.

Фторид трибутилолова — белое, высокоплавкое воскообразное вещество, которое нерастворимо в большинстве растворителей для красок. Поэтому он вводится как пигмент в количестве до 30% от массы сухой пленки. Данное соединение менее растворимо в морской воде, чем оксид (10%о) и часто используется как един­ственный биоцид в красках на основе таких пленкообразующих систем, как виниловый полимер — канифоль или хлоркаучук — канифоль. Фторид трибутилолова выпускается в виде порошка или пасты. Паста более удобна в обращении и легко может быть введена в краску при высокоскоростном смешивании.

Производные трифенилолова также являются полезными биоцидами. Фторид трифенилолова свыше 10 лет использовался в качестве фунгицида. Это белый порошок с растворимостью в морской воде менёе чем I960. Краски, содержащие этот биоцид, могут обеспечить эффективную защиту от морского обрастания на арок до двух лет. Оба продукта гидролиза фторида трифенил­олова в морской воде — хлорид трифенилолова и гидроксид трифенилолова — являются твердыми и не диффундируют сквозь пленку покрытия. Следовательно, фторид трифенилолова наибо­лее эффективен при использовании в композициях, которые мо­гут растворяться или подвергаться эрозии.

Традиционные противообрастающие системы, основанные на выщелачивании биоцида, характеризуются логарифмическим сни­жением концентрации биоцида на границе раздела покрытие — вода. Таким образом, для обеспечения длительного срока службы покрытия оно должно вначале выделять более высокое количество биоцида, чем требуется для эффективного предотвращения об­растания. Когда концентрация доступного биоцида падает ниже значения, необходимого для предотвращения обрастания, в плен­ке все еще остается некоторое остаточное его количество. Приме­нение таких композиций становится неэффективным по двум причинам: во-первых, вследствие использования дорогостоящего компонента краски, во-вторых, удваивание толщины пленки уве­личивает эффективное время жизни покрытия всего на 13%, если высвобождение биоцида протекает только по механизму диффу­зии. Следовательно, если было бы возможно достигнуть постоян­ной и оптимальной скорости выщелачивания, то это было бы зна­чительным шагом вперед. Крупное достижение такого рода было сделано в начале 1970-х гг. в Великобритании благодаря работам компании International Paint в области оловоорганических поли­мерных композиций.

Полимеры триалкилоловоакрилатов впервые были описаны Монтермосо, Эндрюсом и Маринелли [6] в 1958 г. Эти полимеры были получены в связи с разработкой термически стабильных полимеров и их биоцидная активность не определялась. Либ - рик [7] в 1965 г. первым заявил о возможности использования оловоорганических полимеров в качестве биоцидов, однако только в 1978 г. эти соединения получили одобрение со стороны амери­канского агентства по защите окружающей среды. К тому време­ни они уже прочно укоренились в Европе и Японии. Полимеры, которые содержат оловоорганические группы, являются простыми статистическими со - или терполимерами, имеющими, как правило, следующую структуру:

Введение биоцида в полимер гораздо эффективнее по сравне­нию с использованием полимерных производных, которые обычно добавляются в краску в форме пигмента. Содержание биоцида в полимере можно изменять в широких пределах, также как и температуру стеклования полимера. Вероятно, самым большим преимуществом является возможность обеспечить контролируемое высвобождение биоцида не только посредством физических/ про­цессов, а главным образом за счет химического процесса гидро­лиза. Преимущества новых противообрастающих оловоогігани - ческих полимеров заключаются в постоянной скорости высвобож­дения биоцида и контролируемой скорости эрозии, самоочищении, а при высоких скоростях эрозии — самополировании.

Составление рецептур противообрастающих красок на основе оловоорганических полимеров представляет, однако, ряд бесьма специфических проблем. Использование оловоорганических биоци­дов в быстроразрушающихся вследствие эрозии системах увели­чивает первоначальную стоимость судна, но это в значительной "мере оправдывается снижением времени пребывания судна в сухом доке. Основной разработчик противообрастающих полимерных оловоорганических красок — International Paint (Великобрита­ния), и Nippon Oils and Fats Company (Япония) — ведут работы в различных направлениях. International Paint видит преиму­щества этого вида материалов в сочетании противообрастаю - щего действия с самополированием и предлагает продукты, кото­рые подвергаются более быстрой эрозии, чем продукты японской компании. Так, для противообрастающих покрытий самополи­рующегося типа обычно скорость эрозии составляет 10—12 мкм в мес. В этом случае для достижения 2—3 лет эффективной служ­бы потребуется нанесение до четырех слоев краски толщиной по 100 мкэд.;,Японская система подвергается эрозии со скоростью 3—6 мкм в мес., так что адекватную защиту обеспечивают два слоя по 100 мкм. Однако, как мы уже отмечали ранее, шерохова­тость поверхности влияет на энергозатраты, связанные с поддер­жанием эксплуатационной скорости крупных судов. При исполь­зовании композиций самополирующегося типа можно получить добавочную экономию, которая не осуществима с медленно раз­рушаемыми вследствие эрозии покрытиями. Харпур и Милн [8] указывают, что на традиционно окрашенных судах, если они хо­рошо окрашены, шероховатость корпуса возрастает на 25 мкм в год при первоначальном среднем значении 110—125 мкм.

Гидродинамики установили, что расход энергии для движения судна зависит от шероховатости корпуса судна в степени 1/3, так что увеличение шероховатости на 10 мкм может привести к дополнительному увеличению расхода топлива на 1%. Однако маловероятно, чтобы можно было реализовать преимущества эф­фекта самополирования на старых судах, которые уже под­верглись значительной коррозии.