Как уже неоднократно указывалось, для структуры целлюлозного волокна характерно наличие, с одной стороны, упорядоченных кристалли­ческих областей, где проявляется очень сильное межмолекулярное взаимо­действие гидроксильных групп целлюлозных молекул, и, с другой сто­роны, неупорядоченных (аморфных) областей, где межмолекулярное взаимодействие ослаблено или в отдельных частях даже отсутствует. Свободные гидроксильные группы в целлюлозе, как известно, сильно полярны и весьма химически активны. Все это неизбежно приводит к тому, что самые различные химические и физические воздействия на целлю­лозное волокно вызывают изменение его физической структуры, меняют соотношение кристаллических и неупорядоченных областей, усиливают или ослабляют межмолекулярное взаимодействие в системе.

Выше показано, что гигроскопичность целлюлозы, проявляющаяся прежде всего за счет ненасыщенных гидроксильных групп, может в зна­чительной мере характеризовать внутреннее состояние целлюлозной структуры, степень ее уплотненности. В настоящее время многие иссле­дователи считают [и], что количество адсорбированной влаги при данных условиях зависит от поперечного упорядочения структуры образца и спо­соба, каким набухание, сопровождающее сорбцию, воздействует на мест­
ный поперечный порядок внутри образца. Преобладает первый фактор и в первом приближении гигроскопичность является мерой поперечного порядка и будет увеличиваться с уменьшением поперечного порядка.

В табл. 34 приведены величины кристалличности целлюлозных воло­кон по литературным данным, которые показывают, что волокна нативные имеют более упорядоченную и уплотненную структуру, чем волокна гидр атце л л ю л о зные.

Природные целлюлозные волокна, обладая высокой степенью ориен­тации целевых молекул и наибольшей кристалличностью, показывают значительно меньшую способность к водопоглощению, чем искусственные целлюлозные волокна, обладающие более открытой структурой и менее прочными водородными связями. Сорбционные изотермы таких волокон лежат обычно значительно выше изотерм природного волокна. Как пра­вило, хлопковые волокна обладают наименьшей способностью к адсорб­ции влаги из всех немодифицированных волокон. Но их гигроскопичность зависит от происхождения, условий роста, условий очистки и сушки.

Усманов и сотрудники [83] изучали плотность упаковки хлопковых волокон на разных стадиях их роста по калориметрическим данным и уста­новили, что по мере роста растения плотность упаковки целлюлозных молекул увеличивается.

Было замечено, что процессы очистки уменьшают гигроскопичность хлопковых волокон. Некоторые исследователи приписывают это умень­шение гигроскопичности удалению из волокна более гигроскопичных примесей; но вероятнее, что процесс очистки, связанный с воздействием слабо щелочных растворов при повышенной температуре, приводит просто к уплотнению структуры волокна, что уменьшает его способность сорби­ровать воду.

Древесные целлюлозы, как правило, показывают более высокую спо­собность к сорбции влаги, чем волокна хлопка и рами, но их сорбционная способность сильно зависит от технологических режимов варки, отбелки, облагораживания.

На рис. 61 приведены изотермы сорбции для некоторых целлюлоз­ных волокон, полученные Урквартом и Эккерзалем. Изотермы показы­вают, что вискозный шелк и мерсеризованный хлопок имеют более высо­кое равновесное содержание влаги при всех относительных влажностях, чем беленый хлопок.

Полагают, что сорбционное отношение, которое является отношением адсорбции влаги любым образцом целлюлозы к таковой для хлопка
при той же относительной влажности, прямо пропорционально относи­тельному поперечному порядку данного образца и хлопка при этой влаж­ности.

В табл. 35 приводятся данные Хоусмана [и] по гигроскопичности различных целлюлозных волокон и сорбционные отношения при 58%

Адсорбция: 1 — вискозный шелк, 2 — ацетатный шелк, 3 — мер­серизованный хлопок, 4 — беленый хлопок, десорбции; б — Вискозный шелк, 6 — ацетатный шелк, 7 — мерсеризованный хлопок, 8 — беленый хлопок.

Относительной влажности и 75° F, на основании которых автор считает, что поперечный порядок уменьшается в таком порядке: хлопковый лин­тер, древесная целлюлоза, фортизан, мерсеризованная древесная целлю­лоза, волокно 9, текстильный шелк и высокопрочный шелк.

Большое количество работ посвящено изучению сорбционных свойств искусственных целлюлозных волокон. Особенно большое внимание уде­лено этому вопросу Германсом [4] и Урквартом и Эккерзалем [14]. Было установлено, что различия во влагосодержании тесно связаны с техноло­гией процесса получения вискозного шелка. Гигроскопичность волокон уменьшается с увеличением вытяжки волокна в процессе прядения и сильно зависит от состава прядильных ванн. Изменение технологи­ческого процесса получения вискозных волокон дает возможность в ши­роких пределах менять их структуру, что оказывает прямое влияние на различные технические свойства волокна.

К значительному изменению структуры природных волокон приводят щелочные обработки. Этот вопрос освещен в гл. IX. Обработка целлю­лозных волокон растворами ще­лочей приводит, как правило, к увеличению их сорбционной способности. На рис. 62 приве­дены данные Митчел а [в4]. показы­вающие влияние концентрации NaOH в щелочном растворе на равновесное содержание влаги после щелочных обработок в во­локнах древесной целлюлозы и хлопкового линтера при 65% относительной влажности.

Никитин и Кленкова [84] изучали влияние щелочных об­работок в различных темпера­турных условиях (от 20° до температуры замерзания рас­творов) на величины гигроско­пичности различных образцов целлюлозы (хлопковый линтер, облагороженная сульфитная целлюлоза, вискозный шелк). Они установили, что увеличение гигроско­пичности становится более значительным по мере понижения темпера­туры обработки. Чем более сильным было набухание и растворимость целлюлозы (10—12%-й раствор NaOH при температуре —8—10°), тем больше была гигроскопичность конечного волокна, ибо структура его пре­терпевала наибольшее расширение и дезориентацию.

Очень сильное влияние на структуру целлюлозы оказывал процесс замораживания в растворах щелочи низких концентраций, это приводило к получению очень гигроскопичных волокон после удаления щелочи. Кристаллы льда, образующиеся при замораживании, способствуют рас­клиниванию целлюлозной структуры, улучшают последующее проникно­вение щелочи при оттаивании, что ослабляет межмолекулярное взаимо­действие цепей целлюлозы и нарушает упорядоченное их расположение.

В отличие от щелочных обработок действие серной или соляной кислоты приводит к заметному уменьшению гигроскопичности [Зб]. Авторы объяс­няют это, с одной стороны, гидролизом и удалением из волокна высоко­адсорбирующих аморфных областей, а с другой стороны, кристаллиза­цией некристаллических областей в процессе гидролиза. Большое вни­мание этому вопросу уделено в работах ' Шаркова и сотрудни­ков [36].

Многочисленные исследования, проведенные по изучению тепловых эффектов взаимодействия различных целлюлозных материалов с водой, показали, что обработки, приводящие к увеличению гигроскопичности целлюлозных материалов и создающие в них больший запас свободной энергии, увеличивают их теплоты смачивания водой.

Как уже указывалось, гигроскопичность целлюлозы прежде всего связана с наличием в ней гидроксильных групп. При замещении гидро­ксильных групп гидрофобными радикалами наблюдается снижение гигро­скопичности системы, возрастающее с увеличением размера вводимых групп. В табл. 36 приведены данные Лоранда [87] по гигроскопичности ряда простых эфиров.

Аналогичная картина наблюдается у сложных эфиров, гигроскопич­ность которых также снижается с возрастанием числа углеродных атомов вводимого радикала.

Однако уменьшение гигроскопичности целлюлозной системы наблю­дается только при достаточно высокой степени замещения ее гидроксиль- ■ ных групп. Если же степень замещения мала, т. е. в систему введено небольшое количество замещающих радикалов, то может обнаруживаться противоположный эффект — увеличение гигроскопичности. Так, Блит - цннгер и Айкен [ss], изучая свойства бумаги, получаемой из частично ацетилировапной целлюлозы, установили повышение гигроскопичности исходного продукта и гидратируемости его при размоле после введения I до 6% ацетильных групп. Но когда содержание ацетила возрастало выше оптимальной величины, все более резким становился гидрофобный харак­тер волокна.

Н. И. Никитин, Плеханова и Руднева [зв] получили низкозамещенные волокнистые метилированные препараты целлюлозы, обладавшие повы­шенной гидролизуемостью и гигроскопичностью.

Заметное увеличение гидрофильных свойств целлюлозы при введении небольшого количества гидрофобных групп объясняют, исходя из пред­положения, что объемистые радикалы частично расщепляют водородные мостики, связывающие гидроксильные группы смежных цепей, создают стерические препятствия к их замыканию после удаления реагентов. Изучение инфракрасных спектров поглощения нитрованных целлюлоз различной степени замещения, проведенное В. Никитиным, отчетливо подтверждает такое предположение. Спектрограммы частично этерифи- цированных целлюлоз имеют полосы поглощения, характерные для гидро­ксильных групп, не включенных в водородную связь.

Никитин и Кленкова [41] получили серию волокнистых низкозаме - щенных образцов метилированной, этилированной и оксиэтилированной целлюлозы и показали постепенное увеличение их гигроскопичности

С увеличением степени замещения. На рис. 63 приведены кривые гигро­скопичности различных образцов низкозамещенной этилцеллюлозы, по­лученные этими авторами. Аналогичные кривые были получены и для образцов слабо метилированной целлюлозы различной степени замещения. В этой же работе было показано, что гигроскопичность целлюлозных материалов не зависит от степени полимеризации целлюлозы.

В связи с тем, что многие технические процессы с целлюлозными во­локнами проводятся в условиях полного их набухания в водных средах,

1 — исходный образец; 2 — мерсеризованная целлюлоза; з — Целлюлоза с 1.9% этоксилов; 4— целлюлоза с 3.9% этоксилов; 6 — целлюлоза с 5.9% это ксилов; 6 — целлюлоза с 7.2°/о этоксилов.

Представляет интерес изучение структуры волокон в полностью набухшем состоянии.

Было установлено, что вода в набухшем волокне в ряде случаев имеет уменьшенную активность, в частности ее растворяющая сила падает. Вода набухания, связанная целлюлозой, находясь в равновесии с вод­ным солевым раствором, содержит меньше растворенного вещества, чем окружающая вода. Предполагают, что вода, связанная целлюлозой вовсе не растворяет другие вещества, остальная же часть действует, как свободная. Шампетье [42] определил эту нерастворяющую воду погруже­нием целлюлозных волокон в водные растворы тиосульфата натрия и пи­ридина. Он нашел, что нативные волокна содержат около 0.5 молей не - растворяющей воды на 1 глюкозный остаток целлюлозы, а мерсеризован­ные волокна — около 1.0 моля нерастворяющей воды. Танкард [43], несколько изменив метод определения количеств нерастворяющей воды, подтвердил результаты Шампетье. Результаты исследований Танкарда приведены в табл. 37.

Кленкова и Никитин [44] для характеристики структуры целлюлоз­ных волокон в полностью набухшем состоянии использовали метод опре­деления количества незамерзающей воды в них. Было установлено, что целлюлозные волокна после набухания в жидкой воде удерживают зна-

Чительно большее количество незамерзающей воды при определенных температурах, чем после набухания в парах влаги при 100%-й относи­тельной влажности. Некоторые результаты определений количеств не­замерзающей воды для различных волокон при температуре —5—5.4° С приведены в табл. 38.

На основании полученных результатов авторы сделали заключение, что набухание волокон в воде сильнее, чем в парах воды, и приводит к более сильной дезориентации структуры целлюлозных систем. Природ­ные волокна, обладающие меньшей гигроскопичностью, имеют и меньшее j количество незамерзающей воды в набухшем состоянии, чем волокна регенерированные, мерсеризованные и особенно слабо алкилированные, структура которых более легко разрыхляется и дезориентируется при набухании в воде.

Сильное влияние на сорбционные свойства и набухание волокон, а следовательно, и на их структуру оказывают различные физические

Воздействия. Было замечено, что кипячение гидратцеллюлозных волокон в воде уменьшает их сорбционные свойства f4], что свидетельствует об уплотнении структуры волокон при повышенных температурах.

Сушка волокон после мерсеризации и других технологических про­цессов приводит к необратимому уменьшению их способности связывать воду. Пример такого поведения приведен в табл. 37, где показано умень­шение количества нерастворяющей воды для мерсеризованных волокон хлопка после сушки. В работе Кленковой и Никитина [44] показано резкое уменьшение количества незамерзающей воды после сушки в волок­нах сульфатной целлюлозы, претерпевших различные технологические обработки.

Размол целлюлозных волокон в воде и в сухом состоянии может при­водить к коренному изменению структуры целлюлозных волокон вплоть до перевода ее в полностью аморфное состояние [86].

Интересно влияние замораживания целлюлозных волокон в воде на изменение их гидрофильных свойств, а следовательно, и структуры. В работе Кленковой [45] было показано, что замораживание оказывает сложное влияние на высокомолекулярные гидрофильные системы, на­бухшие в воде. Путем калориметрического определения количеств не­замерзающей воды в целлюлозных волокнах установлено, что при замо­раживании могут происходить два противоположных процесса: с одной стороны, внутреннее обезвоживание волокон за счет вытягивания воды из тончайших пор и капилляров к центрам кристаллизации льда, приво­дящее к уплотнению структуры и уменьшению ее гидрофильности; с дру­гой стороны, расклинивание и рыхление структуры кристаллами льда, приводящее к увеличению ее гидрофильности. Процесс замораживания волокон имеет важное научное и практическое значение как для жизни растений, так и для процессов диспергирования целлюлозы в различных средах.

Весьма интересным и перспективным физическим воздействием на структуру целлюлозных волокон является действие ультразвука, которое может приводить к продольному расщеплению структуры волокна и его диспергированию. Яйме и Розенфельд [46] установили резкое увеличение набухания в воде древесной сульфитной целлюлозы под влиянием ультра­звука, что привело к увеличению объемного веса целлюлозы, прочности и к колоссальному увеличению числа двойных перегибов (с 13 до 3380). Войгту [47] удалось получить раствор целлюлозы путем обработки ультра­звуком замороженной водной суспензии различных препаратов целлю­лозы.

Все рассмотренные явления свидетельствуют о том, что структура целлюлозного волокна не является жесткой и неизменной; она весьма подвижна и подвергается легко изменениям под влиянием самых различных воздействий. Особенно легко происходит это изменение под влиянием набухания в воде.