Очистка газа. В зависимости от назначения газ очищается от части со­держащейся в нем серы. Очистка газа от серы может быть осуществле­на различными способами, например с помощью таких растворителей, как углеводы и амины, или путем охлаждения газа до 130-150°С на вы­ходе из газификатора. Последний способ используется в тех случаях, когда

- газ содержит небольшие количества смол и(или) нефтяных фрак­ций, и, следовательно, его тепло может быть использовано, или необхо­димо отделить конденсирующиеся материалы (в противном случае они будут загрязнять оборудование);

- конденсат, образующийся при охлаждении неочищенного газа, должен быть обработан для отделения органических веществ, аммиака и т. п.;

- в котельной, работающей на отходящем тепле, может быть полу­чен насыщенный (и, возможно, перегретый) пар высокого давления; теп­ловой баланс при 30°С (или более высоких температурах, при которых достигается необходимая разность температур для отделения газов от воды) будет определяться расходом пара и его параметрами.

Выбор способа очистки газа от H2S зависит от заданной глубины очистки, давления газа и других факторов [12]. В основе химического способа (с применением углеводных [13] и аминовых растворителей) ле­жит обратимая химическая реакция H2S и С02 с полярной группой рас­творителя; регенерация растворителя происходит в замкнутой системе десорбцией паром при низком давлении. В процессах гидроочистки в нефтеперерабатывающей промышленности для этих целей широко ис­пользуются растворители диизопропил - и метилэтиламин. Вообще го­воря, может быть достигнуто 99%-ное удаление H2S. Количество уда­ляемых COS и С02 зависит от отношения парциальных давлений H2S/C02, природы растворителя и других факторов.

Органические растворители при высоких давлениях поглощают кислые газы (H2S и С02); растворители регенерируются испарением при резком понижении давления. Многие системы основаны на различ­ной растворимости H2S и С02 или на селективной абсорбции H2S [14].

После очистки от H2S газ направляется на установку по извлечению серы, что отвечает требованиям предохранения от загрязнения окру­жающей среды. Однако большая часть биомассы содержит незначи­тельное количество серы, и поэтому использование установки для из­влечения серы вряд ли оправданно.

Если сырье, подаваемое на установку по очистке серы, содержит бо­лее 10-15 мол. % H2S, то для ее извлечения могут использоваться обыч­ные установки Клауса [15]. Если же концентрация H2S ниже 10%, то приходится использовать более дорогой способ очистки Стретфорда [16]. На установках Клауса обычно извлекают до 95-97% серы, связан­ной в газовом потоке с H2S. Выход серы зависит от концентрации H2S в потоке сырья, количества выбранных ступеней адсорбционной очистки и других факторов. Выделение серы путем окисления H2S происходит в результате следующих реакций [17]:

TOC o "1-3" h z H2S + 3/202 -» Н20 + S02 (8а)

Суммарное 2H2S + SP2 (3/2x)Sx + 2Н20 (86)

Уравнение:

2H2S + 02 - 2S + 2Н20 . (8в)

Одна треть поступающего H2S окисляется с образованием S02, при взаимодействии которого с остаточным H2S образуется сера. Реакция (86) обратима и ограничивает конверсию H2S в серу на 95-97%. Для бо­лее полной очистки газов используют способ, описанный в работе [17], или способ, разработанный фирмой Shell [18].

С помощью мокрого процесса Стретфорда [19} можно снизить со­держание H2S в потоке обрабатываемого газа до 10 ч. на 1 мл по объему:

H2S + Na2CX)3 NaHS + NaHTO3, (9)

NaHS + NaHCOj + 2NaV03

S+ Na2V2Os + Na2C03 + H20, (10)

Na2V205 + l/202 (воздух) 2NaV03. (11)

Вследствие реакции (9) сероводород удаляется из газового потока, а в результате последующих этапов - окисления и восстановления с помощью катализатора на ванадиевой основе-получается элементная сера (урав­нения 10 и И). Низкие температуры (25-55°С) способствуют высокому выходу серы; чтобы предотвратить взаимодействие с бикарбонатом, парциальное давление С02 в подаваемом газе следует поддерживать на уровне ниже нескольких атмосфер.

Измененная конверсия. В тех случаях, когда требуется газ с опреде­ленным отношением Н2/СО, используется реакция

Н2о + со -> н2 + со2

С добавлением водяного пара для сдвига реакции вправо. Достигнутое в процессе конверсии отношение Н2/СО зависит от применяемого ката­лизатора, температуры процесса и отношения пар/уголь. Если полная конверсия в Н2 нежелательна, может использоваться высокотемпера­турный нечувствительный к сере катализатор. Для обеспечения сохран­ности установки и стабильности катализатора на выходе обычно под­держивают температуру газа не выше 455-480°С.

При необходимости получения большего количества водорода вво­дится дополнительная низкотемпературная ступень реакции при 200-400°С. Многие промышленные низкотемпературные катализаторы изготовляются на медной основе. Поскольку они теряют активность в присутствии серы, работе на них должна предшествовать очистка кис­лого газа. Даже при использовании низкотемпературных стойких к сере катализаторов типа SSK, изготовляемых фирмами Haldor Topsoe A/S и Exxon Research and Engineering [20], технологический газ должен иметь определенную минимальную концентрацию серы для поддержа­ния активности катализатора в сульфидизированном состоянии. Целе­сообразность применения катализатора типа SSK в процессе газифика­ции биомассы зависит от экономических и других факторов, в том числе и от содержания в газе H2S. В любом случае после низкотемпера­турного процесса с применением катализатора, стойкого к сере, по-ви­димому, необходима дополнительная ступень удаления кислого газа.

При составлении теплового и материального баланса процесса с из­мененной конверсией используются таблицы констант равновесия для ю»
уравнения (7) или номограммы для бимолекулярных реакций с инфор­мацией относительно энтальпии (табл. 3).

Дополнительная переработка. Из синтез-газа, состоящего в основном из Н2 и СО, для получения которого обычно требуется газификация с применением кислородного дутья, с помощью катализаторов можно получить ряд продуктов, в том числе метан (синтетический природный газ), метанол, водород и аммиак.

При получении из синтез-газа синтетического природного газа, мета­нола и аммиака обычно используется технология со стационарным ка­тализатором, рециркулирующими потоками и охлаждением для отвода экзотермического тепла реакции. Для достижения желательной конвер­сии реагирующих компонент к рециркулирующему синтез-газу добав­ляют свежий газ. Увеличение температуры в слое катализатора устана­вливается с учетом изменения его активности и возможности спекания, а также удлинения срока его службы. Для обычного процесса с рецирку­ляцией составляют тепловой и материальный баланс. Тепло подводится с сырьем и паром (если он требуется), подача и рециркуляция сырья осуществляются компрессором, отвод тепла происходит с потоком продуктов.

Заменитель природного газа получается путем метанизации:

ЗН2 + СО СН4 + Н20. (12)

Образованию метана благоприятствуют высокие давления и низкие температуры. Молярные отношения Н2/СО на вводе в реактор обычно колеблются в пределах 3,10/1-3,15/1. Максимальная температура в реак­торе не превышает 480°С.

Константа равновесия реакции [12] определяется по формуле

Общее количество моделей"

_ (СН4)(Н2Р)

ІЦавн - (СО)(Нг)з

В отличие от уравнения (7) константа равновесия для реакции метаниза­ции (уравнение (13)) чувствительна к давлению, поскольку в реакции участвуют три моля водорода. Примеры последовательных расчетов ре­акции метанизации можно найти в отчете Управления энергетических исследований и разработок [21], подготовленном фирмой Braun & Со. Промышленные катализаторы для реакции метанизации чувствительны к сере, и поэтому синтез-газ должен быть предварительно очищен от H2S.

Заменитель природного газа может быть получен с помощью ком­бинированного процесса метанизации, проходящего в адиабатических трубчатых реакторах. На таких установках можно получать перегретый пар высокого давления. В процессе по реакции Будуара возможно и образование свободного углерода. Для того чтобы предотвратить образование углерода, требуется подвод достаточного количества пара (для расчетов можно воспользоваться диаграммами С-Н-О) [22].

Метанол. Синтез-газ превращается в метанол каталитически в ре­зультате реакций

2Н2 + СО - СН3ОН

ЗН2 + С02 - СН3ОН + н2о.

Образованию метанола благоприятствуют низкие температуры и высокие давления. Для получения синтез-газа соответствующего со­става к нему добавляется избыточный водород до соотношения

Н,

= 1,1 до 1,2.

2СО + ЗСО

Применение активных катализаторов на медной основе (чувствительные к сере) позволяет проектировать установки по производству метанола под давлением 50-150 атм и температурой слоя в пределах 250-380°С. При этом значительное внимание уделяется эффективному использова­нию тепла реакции [23].

Фирма Electric Power Research осуществляет разработку синтеза ме­танола в жидкой фазе [24]. В систему с «кипящим» слоем катализатора, псевдоожиженного инертным, несмешивающимся углеводородом, вво­дится свежий синтез-газ (к рециклу). Благодаря поглощению метанола растворителем достигается его высокий выход. Улучшается возмож­ность регулирования температуры реакции. Предварительные данные теплового и материального баланса этого технологического процесса приводятся в работе [13]. Молярное отношение Н2 и СО в синтез-газе устанавливается равным 2/1.

Фирма произвела оценку стойкого к сере катализатора для синтеза метанола [25].

Аммиак. Синтез аммиака осуществляется в соответствии с реакцией

ЗН2 + N2 - 2NH3

И протекает при давлении 17200 - 24100 кПа. Если требуется получение жидкого аммиака, следует предусмотреть его охлаждение. Более под­робное описание этого процесса содержится в работе [19].