СОПОСТАВЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИИ ТЕМПЕРАТУР КИНЕТИЧЕСКИХ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПОЛИМЕРОВ ПО ДАННЫМ РАЗНЫХ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Информацию о связи молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров с их физическими свойствами обычно получают, изучая их физические превращения (или переходы). К таким превращениям относятся процессы стеклования и плавления. Анализ экспериментальных данных, полученных для разных полимеров, показывает, что оба эти процесса наблюдаются вместе лишь у кристаллических полимеров, содержащих неупорядоченные и упорядоченные области. Из сопоставления температурных зависимостей термодинамического потенциала Ф, коэффициентов термического расширения Р и изотермической сжимаемости у. т следует [10.7], что характер их изменения в области стеклования и плавления полимеров оказывается примерно одинаковым (рис. 10.21).
В физике распространено представление о существенном отличии процессов плавления низкомолекулярных кристаллических тел и размягчения аморфных (или соответственно их кристаллизации и стеклования). При этом процессы кристаллизации и плавления относят к фазовым переходам 1-го рода, при которых первые производные термодинамического или химического потенциала по давлению и температуре испытывают скачок.
Стеклование и размягчение относят к кинетическим процессам, зависящим от скорости охлаждения или нагревания, в то время как фазовые переходы 1-го рода зависят от скорости охлаждения
или нагревания. В случае полимерных веществ картина будет несколько иной. Плавление кристаллических полимеров происходит не при определенной температуре, а в некотором интервале, достигающем десятков кельвинов (рис. 10.22), т. е. этот процесс, как и размягчение некристаллических полимеров, является размытым. Установлено, что все физические свойства полимеров зависят от их молекулярной подвижности. Следовательно, можно полагать,, что и процессы плавления и кристаллизации будут тесно связаны
Рис. 10.21 |
Рис. 10.22 |
Рис. 10.21. Зависимости теплофизических характеристик стеклования и плавления частично-кристаллических полимеров от температуры
Рис. 10.22. Соотношения между температурами плавления и кристаллизации для натурального каучука
с разными формами молекулярного движения. Основными кинетическими единицами, ответственными за эти процессы, являются достаточно большие участки макромолекул (сегменты).