Информацию о связи молекулярного строения и надмолекуляр­ной структуры полимеров с их физическими свойствами обычно получают, изучая их физические превращения (или переходы). К таким превращениям относятся процессы стеклования и плав­ления. Анализ экспериментальных данных, полученных для раз­ных полимеров, показывает, что оба эти процесса наблюдаются вместе лишь у кристаллических полимеров, содержащих неупоря­доченные и упорядоченные области. Из сопоставления темпера­турных зависимостей термодинамического потенциала Ф, коэффи­циентов термического расширения Р и изотермической сжимае­мости у. т следует [10.7], что характер их изменения в области стеклования и плавления полимеров оказывается примерно оди­наковым (рис. 10.21).

В физике распространено представление о существенном отли­чии процессов плавления низкомолекулярных кристаллических тел и размягчения аморфных (или соответственно их кристаллиза­ции и стеклования). При этом процессы кристаллизации и плав­ления относят к фазовым переходам 1-го рода, при которых пер­вые производные термодинамического или химического потенци­ала по давлению и температуре испытывают скачок.

Стеклование и размягчение относят к кинетическим процессам, зависящим от скорости охлаждения или нагревания, в то время как фазовые переходы 1-го рода зависят от скорости охлаждения

или нагревания. В случае полимерных веществ картина будет не­сколько иной. Плавление кристаллических полимеров происходит не при определенной температуре, а в некотором интервале, до­стигающем десятков кельвинов (рис. 10.22), т. е. этот процесс, как и размягчение некристаллических полимеров, является размытым. Установлено, что все физические свойства полимеров зависят от их молекулярной подвижности. Следовательно, можно полагать,, что и процессы плавления и кристаллизации будут тесно связаны

Рис. 10.21. Зависимости теплофизических характеристик стеклования и плав­ления частично-кристаллических полимеров от температуры

Рис. 10.22. Соотношения между температурами плавления и кристаллизации для натурального каучука

с разными формами молекулярного движения. Основными кине­тическими единицами, ответственными за эти процессы, являются достаточно большие участки макромолекул (сегменты).