Трифторхлорэтилен (ТФХЭ) сополимеризуется с фтор - и хлорзамещенными этилена, незамещенным этиленом, а-олефи - нами, стиролом, простыми и сложными эфирами и рядом дру­гих мономеров. Константы сополимеризации ТФХЭ с различ­ными мономерами приведены в табл. IV. 1.

При сополимеризации ТФХЭ с фторзамещенными этилена резкого различия в относительных активностях мономеров не наблюдается (рис. IV. 1). В преобладающих случаях несколько более реакционноспособен ТФХЭ. Реакционноспособность фтор - замещенных этилена по отношению к радикалу ТФХЭ увеличи­вается с уменьшением содержания в мономере фтора и является максимальной для незамещенного этилена. Вступая в реакции сополимеризации со всеми фторзамещенными этилена, ТФХЭ в обычных условиях практически не сополимеризуется с ГФП, что в некоторой степени обусловлено влиянием стерического фактора: большими объемами атомов хлора в ТФХЭ и три- фторметильной группы в ГФП.

Существенное влияние оказывает и небольшое различие в полярности ТФХЭ и ГФП: величины е у обоих мономеров имеют одинаковый знак, равны 1,48 и 1,8 соответственно. Однако в работе [10] сообщалось о получении сополимеров ТФХЭ и ГФП мольных составов 10:1 и 3:1 в специфических условиях инициирования сополимеризации большой дозой у-из- лучения [0,52 МДж/кг (52,5 Мрад)].

Значения произведения констант при сополимеризации ТФХЭ с фторзамещенными этилена равны или близки к 1, что указывает на статистический характер распределения мономер­ных звеньев в цепи сополимера. Из близких к нулю значений обеих констант при сополимеризации ТФХЭ с этиленом и а-оле - финами следует, что в данных случаях образуются сополимеры с регулярным чередованием мономерных звеньев. Чередующиеся сополимеры образуются и при сополимеризации ТФХЭ с про­стыми виниловыми эфирами, трифторнитрозометаном. В настоя­щее время нет теории, которая бы достаточно убедительно

00 СО СО со ^ о О О 1Л —; О <Г> <М О О О О СЧ ^ еч ^ о' ю о' 1—■ ю С"»

О N Х' О Оо — •— _и о о" О 5

А. я

< Г Ч

=

I I I

I

Й> *. О ' Н

Л А

?-С С со со"

Ю сч 00 ^ —- о о 00 00 •— о о о 00 00 — о о о

^ •—■ ю «— о >— о ю о сэ Ол о_ <о <о О о о о о о

Объясняла способность мономеров к образованию чередующихся сополимеров. Предположительно повышение способности к чере­дованию объясняют большим различием в полярности сомоно - меров [7,11]. Олефины и этилвиниловый эфир содержат элек - тронодонорные группы, в то время как в ТФХЭ много электроно­акцепторных замещенных групп. Величины е у этих пар моно­меров значительно отличаются одна от другой и имеют противо­положный знак, что видно из нижеприведенных данных:

0,020 1,48 0,015 —0,20 0,002 -0,73 0,033 -0,96 0,032 -1,17

<2

Т рифторхлорэтилен

Этилен.....................................

Пропилен.................................

Изобутилен.... Этилвиниловый эфир

При сополимеризации ТФХЭ с другими исследованными нефторированными мономерами (винилхлоридом, стиролом, ви-

Ьооержание і и смеси мони - п ' Мерой, мол. доли Содержание ТФХЭ, мол. доли Рис. IV. 1. Зависимость состава сополимеров ТФХЭ от содержания ТФХЭ в смесях с различными сомономерами: /— этилен; 2 —винилфторид; 3 — винилиденфторид; 4 — трпфторэтилеп; 5 — тетрафторэтилен; 6 — вппилнденхлорид; 7 — стирол; 5 — метилметакрилат.

Рис. IV. 2. Зависимость температур плавления сополимеров ТФХЭ с различ­ными сомономерами от состава сополимеров:

; —ТФХЭ —Э; 2 — ТФХЭ — ВДФ; 3 —ТФХЭ —ТрФЭ; 4 — ТФХЭ — ТФЭ.

Иилацетатом, метилметакрилатом и др.) последние, как пра­вило, значительно более реакционноспособны, синтезированные сополимеры содержат незначительное количество ТФХЭ (см. рис. IV. 1).

Скорость сополимеризации ТФХЭ с фторзамещенными эти­лена и незамещенным этиленом выше скорости гомополимери­зации ТФХЭ, осуществляемой в аналогичных условиях. Полу­
чаемые при этом сополимеры отличаются более высокой моле­кулярной массой по сравнению с ПТФХЭ.

Сополимеры ТФХЭ отличаются большим разнообразием свойств, что в значительной степени обусловлено различием в их структуре. Сополимеры с неполярными, симметричными ТФЭ и этиленом (ТФХЭ — ТФЭ и ТФХЭ — Э)—высококри- сталличны, имеют сравнительно высокие температуры плавле­ния, не растворяются при комнатной температуре в обычных растворителях. Сополимеризация с асимметричным ТрФЭ дает кристаллический сополимер (ТФХЭ — ТрФЭ), но, по-видимому, сополимер, аналогично ПТрФЭ, обладает дефектными кристал­лами, что обусловливает его растворимость и эластичность. Сополимеры ТФХЭ с полярным ВДФ (ТФХЭ — ВДФ) при определенных соотношениях мономерных звеньев аморфны, кау­чукоподобны и растворимы.

Среди кристаллических сополимеров ТФХЭ наиболее полно с определением термодинамических и кристаллографических данных исследована структура ТФХЭ—Э (см. стр. 149). Для выяснения вопроса, приложимы ли к сополимерам ТФХЭ вы­воды, сделанные в работе [12], для сополимеров ТФЭ о прева­лирующем влиянии на температуру плавления значений энтро­пии плавления и размеров кристаллитов, необходим набор до­полнительных данных.

Из-за наличия в цепи термически менее устойчивых связей сополимеры ТФХЭ по термостойкости уступают сополимерам ТФЭ. Если за температуру разложения условно принять темпе-, ратуру, при которой образец сополимера после прогрева в ва­кууме в течение 2 ч теряет 20—25% массы, то для сополимеров с ТФЭ, ВДФ, этиленом она находится в пределах 340—360°С. Для сополимеров ТФХЭ с пропиленом (Пр) и изобутиленом (ИБ) указана температура разложения выше 285 и 295 °С [11].

В порядке снижения термостойкости указанные сополимеры можно ориентировочно расположить в следующий ряд:

ТФХЭ - ТФЭ > ТФХЭ — ВДФ > ТФХЭ — Э > ТФХЭ - ТрФЭ >

> ТФХЭ — ИБ > ТФХЭ — Пр

Весьма интересно сопоставить зависимости температур плавления (определенных термомеханическим методом) от со­става сополимеров ТФХЭ с этиленом и его фторзамещенными (рис. IV.2). У сополимеров ТФХЭ — ТФЭ температура плавле­ния резко повышается с увеличением содержания ТФЭ выше 50% (мол.). У сополимеров ТФХЭ с ТрФЭ наблюдается типич­ная для сополимеров зависимость снижения температуры плав­ления с добавлением второго компонента и минимальное зна­чение температуры плавления при эквимольном составе. Еще более резкое снижение температуры плавления по сравнению с гомополимерами наблюдается у сополимеров ТФХЭ — ВДФ. Особое положение занимают сополимеры ТФХЭ — Э, у которых температура плавления сополимера эквимольного состава выше не только температур плавления сополимеров других составов, но и обоих гомополимеров [13], что обнаружено, пожалуй, впервые.

Сополимеры ТФХЭ, в особенности сополимер ТФХЭ с ТФЭ, характеризуются высокой стойкостью к агрессивным средам, хорошими диэлектрическими и механическими свойствами. С по­нижением содержания фтора в сомономере (с переходом от ТФЭ к ВДФ) твердость, прочностные показатели сополимера снижаются, резко повышается эластичность. Уменьшается удельное объемное электрическое сопротивление, возрастают значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла ди­электрических потерь.

Сополимеризация существенно расширяет круг ценных про­дуктов на основе ТФХЭ. Среди них имеются растворимые и не­растворимые пластики, твердые конструкционные материалы и каучуки, материалы типа пластиката. Наибольшее практиче­ское значение получили сополимеры ТФХЭ с этиленом и в осо­бенности с ВДФ. Сополимеры ТФХЭ — Э отличаются от ПТФХЭ легкой перерабатываемостью в изделия, высокой стой­костью к радиации, лучшей деформационной теплостойкостью и рядом других преимуществ [14]. Сополимеризация ТФХЭ с ВДФ позволила получить целую гамму технически ценных продуктов: от твердых до каучукоподобных [2, с. 206], нераство­римых и растворимых. /

Ценные свойства, присущие ряду описываемых далее сопо­лимеров, удалось реализовать благодаря разработке оригиналь­ных способов получения сополимеров гомогенного состава с оп­тимальным молекулярно-массовым распределением.

СОПОЛИМЕРЫ ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ

(—СР2СРС1СН2СН2—)„

Хотя первые сообщения о синтезе сополимера трифторхлор- этилена с этиленом (ТФХЭ — Э) были опубликованы еще в 1946 г. [15], детальное исследование сополимеризация этих мономеров, позволившее получить продукт с ценными техниче­скими свойствами, осуществлено только в 1960-х гг. В СССР со­полимер ТФХЭ — Э выпускают с 1962 г. под техническими на­званиями фторопласт -30, фторопласт - ЗОБ.

Сообщения о промышленном выпуске сополимера в США (фирмой «Элайд кемикл корпорейшн») под названием хелар, а также в Англии относятся к началу 1970-х гг. [16].

Получение

Сополимеры получают преимущественно суспензионным спо­собом в водной или инертной органической среде. Инициирова­ние осуществляют различными перекисными соединениями [17],
редокс-системами, ^-излучением. При инициировании системой персульфат калия — бисульфит натрия при 30—35 °С, давлении 3 МПа (30 кгс/см2) и pH 7—12, создаваемом введением буфера, сополимеризация ТФХЭ и этилена протекает с достаточно хорошей скоростью [18]. Описано получение сополимера под высоким давлением с инициированием кислородом [19] по способу, подобному способу получения полиэтилена высокого давления.

Представляет интерес синтез сополимера с применением в качестве инициаторов комплексов элементорганических соеди­нений (боралкилов, боргидридов) с электронодонорными веще­ствами [4, 20]. К последним относятся простые эфиры, кетоны, амины. Инициатор активируют кислородом. При применении данной системы процесс, по существу, инициируется окисли­тельно-восстановительной реакцией, на первой стадии которой, по-видимому, образуются перекисные соединения типа ИООВ!^- Сополимеризацию можно осуще­ствлять в присутствии раствори - 1 телей: инертных углеводородов (5*

TOC o "1-5" h z или полярных веществ (воды, 0

Ацетона и др.). £ -1

При исследовании сополиме - ъо_2

Ризации в среде дихлортетра - фторэтана установлено значи - - з

тельное влияние температуры на константы сополимеризации рис IV. 3. Зависимость констант

(рис. IV. 3) [4]. Наклон получен - г(1) и г%(2) сополимеризации

Ных линий дает различия в энер - ТФХЭ с этиленом от температуры,

Гиях активации реакций роста

Цепей сополимера: £12 — £11 = 5 кДж (1,2 ккал); Е21 — £’22 =

= 13 кДж (3,1 ккал).

Сополимеризация протекает по радикальному механизму. Эквимольная исходная смесь мономеров — азеотропная. При низких температурах (—78°С) сополимер примерно эквимоль - ного состава образуется в широком интервале составов моно­мерных смесей. С понижением температуры полимеризации от 60 до —78 °С наблюдают также повышение регулярности чере­дования мономерных звеньев в цепи сополимера. Преимуще­ством применения данной инициирующей системы является воз­можность проведения сополимеризации при отрицательных тем­пературах, что позволяет получать сополимеры, обладающие специфической структурой, высокими значениями молекулярной массы и температуры плавления.

Известна сополимеризация ТФХЭ и этилена с инициирова­нием редокс-системой, состоящей из металлорганического со­единения свинца, цезия или олова и четырехвалентного цезия, например тетраэтилолова и (ЫН4)2Се(ЫОз)6 [21].

Радиационную сополимеризацию ТФХЭ и этилена проводят при особо тщательном удалении кислорода из реакционной
среды [22]. Для этого автоклав после предварительного ваку - умирования до 20—26,6 Па (150—200 мкм рт. ст.), охлажде­ния жидким азотом и введения мономеров в мольном соотноше­нии 1 : 1 дегазируют при остаточном давлении 0,66—3,3 Па (5—25 мкм рт. ст.). Смесь полимеризуют при облучении 60Со и температуре около 0°С. Для улучшения отвода теплоты реак­ции полимеризацию осуществляют в водной среде при интен­сивном перемешивании с применением охлажденного фреона в качестве термостатирующей жидкости. Получаемый сополи­мер имеет эквимольный состав. Скорость процесса составляет примерно 5%/ч, причем скорость повышается с' увеличением степени превращения и интенсивности облучения.

При облучении 60Со смесей ТФХЭ и этилена, с большим со­держанием последнего, при определенных дозах излучения [500—2300 Дж/кг (50 000—230 000 рад)] наблюдали взрывное разложение с образованием больших количеств углерода [23], что, по-видимому, было вызвано наличием кислорода в реак­ционной среде и недостаточно быстрым отводом теплоты реакции.

Анализ литературных данных позволяет сделать следующее заключение. Как при радиационном инициировании, так и при инициировании триалкилбором или редокс-системой персуль­фат— бисульфит в условиях относительно невысоких темпера­тур полимеризации с приемлемой скоростью можно синтезиро­вать сополимер хорошего качества. Более простым и доступным представляется способ получения сополимера в водной среде с инициированием редокс-системой.

Привитой сополимер ТФХЭ и этилена получают облучением в вакууме радиационного полиэтилена при —78°С с последую­щим введением ТФХЭ в реакционный сосуд [24].

Существенный интерес представляет модификация сополи­мера ТФХЭ — Э перфторпропилперфторвиниловым эфиром. Получаемый терполимер обладает улучшенными механиче­скими свойствами при высоких температурах [25].

Молекулярная масса и структура

Молекулярная масса сополимера ТФХЭ — Э исследована не­достаточно полно. Для сополимера с большим содержанием этилена, полученного радиационным способом, приведены зна­чения молекулярной массы (2,5 Ч-4,75) • 105 [26]. Обычно моле­кулярную массу сополимера промышленных марок вследствие его нерастворимости при комнатных температурах в обычных растворителях характеризуют косвенно: по показателю теку­чести или вязкости расплава, показателями ТПП, 2ST. Показа­тель ZST радиационного сополимера эквимольного состава рав­няется 560—900 с при 250 °С [22], показатель ТПП фторо-

Пласта-30 226—250 °С и выше, ПТР при 240 °С и нагрузке 0,5 МПа (5 кгс) в зависимости от марки колеблется от 7 до 0,25 г/мин.

Структура сополимера ТФХЭ — Э исследована различными методами. Особое внимание уделено исследованию влияния со­става и условий сополимеризации на чередование мономерных звеньев в цепи сополимера. Наивысшую регулярность чередова­ния и наиболее высокую температуру плавления (264°С) на­блюдают у сополимера состава 1 : 1, синтезированного в при­сутствии системы: триалкнлбор — диэтиловый эфир при —78 °С. Рассчитанная вероятность чередования превышает 0,99 [13]. Сделано предположение о стереорегулярном расположении за­местителей вдоль цепи.

Несколько иные результаты получены при исследовании со­полимеров эквимольного состава, синтезированных с примене­нием перекисных-инициаторов. Эти сополимеры также в основ­ном регулярно чередующиеся, но содержание в них мольной фракции чередующихся отрезков составляет лишь 0,79—0,82, а температура плавления сополимеров 233—241 °С [17]. На ос­новании данных рентгенографических исследований и ПМР сделан вывод о значительной стереонерегулярности этих сопо­лимеров, наличии беспорядочно расположенных атомов хлора вдоль цепей, о возможности существования нескольких струк­тур, образованных присоединением мономеров по типу «голова к голове», например —CF2CH2CH2CF2— и —CFC1CH2CH2CFC1—.

Для сополимера найдено значение энтальпии А #м =

= 18,8 кДж/моль (4,5 ккал/моль) и энтропии плавления А5М =

= 35,3 Дж/(°С-моль) [8,4 кал/(°С-моль)] [17]. На рентгенов­ском спектре имеется интенсивный кристаллический пик при угле 20 = 18,2° [4]. Максимум аморфного гало соответствует углу

20 == 16,65°. Определены параметры гексагональной элементар­ной ячейки [17]: а = 0,986 нм (9,86 А); с = 0,502 нм (5,02 А). Элементарная ячейка содержит три сомономерные единицы. Значение периода с согласуется со слегка растянутой зигзаго­образной цепью. У ориентированного образца плоскость групп —СН2 в чередующемся звене наклонена под углом 45° к на­правлению цепи; получающаяся конформация цепи — типа рез­ких изломов (kinked conformation).

Расстояние между цепями в сополимере эквимольного со - ' става 0,569 нм (5,69 А), что почти равно половине суммы рас­стояний между цепями в ПТФХЭ и полиэтилене. На основании этих данных и плотности сополимера, имеющей промежуточное значение между плотностями гомополимеров, сделано предпо­ложение [17], что цепи в кристаллических областях располо­жены параллельно, звенья —CF2CFC1— против звеньев —СН2СН2—. В таком положении электроны фтора могут свя­зываться с протонами в смежных цепях с образованием меж - молекулярных дипольных ассоциатов. Наличием таких ассоциа - тов, высокой регулярностью чередования мономерных звеньев

В цепи сополимера и специфичностью кристаллической струк­туры объясняют [13, 17] более высокую температуру плавления сополимера ТФХЭ — Э эквимольного состава по сравнению с сополимерами других составов и обоими гомополимерами.

В более поздней работе [27] определена ромбическая эле­ментарная ячейка сополимера с параметрами а — 0,986, Ь — = 0,570, с = 0,502 нм (9,86, 5,70 и 5,02 А соответственно) и со­держанием двух сомономерных единиц. Коэффициенты упаковки макромолекул в кристаллитах и аморфных областях состав­ляют 0,663 и 0,61.3.

Для расчета степени кристалличности х сополимера приме­няют уравнение [13]:

+ 1,31 (А/К)

Где А и К — площади под дифракционной кривой, пропорцио­нальные содержанию аморфной и кристаллической областей.

5

О

Су

35?

«О

Си<ъ

О °

£ г) о го

-1

О 2; ^

Ю

5 ^

Время, ч

Рис. IV. 4 Кинетические кривые выделения НС1 (--------------------------- ) и НР (- - -) при про­

Греве сополимера ТФХЭ—Э в токе азота при 290 °С (а) и кислорода при различных температурах (б):

4 — 270 °С; 2, 5 — 260 °С; 3, 6 — 240 °С.

Степень кристалличности и температура плавления сополи­мера, а также регулярность чередования мономерных звеньев снижаются с повышением температуры полимеризации от —78 до 60°С и с изменением состава сополимера от эквимольного:

Температура сополиме-

TOC o "1-5" h z

-78 -78 54,62 58,13 238 213 48 35

Ризации, °С. . . . , 60 0 —40 —78

Содержание этилена в сополимере, % (мол.) 50 49,65 50,14 50

Температура плавле­ния, °С..... 206 243 252 264

Степень кристаллич­ности, — 45 55 60

Термостойкость. Термическая стойкость сополимера ТФХЭ — Э ниже, чем у ПТФХЭ.

Термодеструкция сополимера при 240—350 °С и происходя­щие при ней структурные изменения исследовались в работе [28]. Прогрев сополимера эквимольного состава (в токе азота при 290 °С) приводит к отщеплению фтористого водорода и, преимущественно, хлористого водорода (рис. IV.4,а). Отщепле­ние галогенводородов сопровождается образованием в сополи­мере ненасыщенных групп —СР=СН— и —СН=СН— (полосы поглощения 1715, 1650 и 1600 см-1). Кислород оказывает резкое каталитическое действие на термодеструкцию сополимера. При прогреве в атмосфере кислорода значительно увеличиваются вы­деление галогенводородов (рис. IV. 4, б) и потери массы сопо­лимера (рис. IV.5). Кроме галогенводородов летучие продукты термоокислительной деструкции содер­жат низкокипя'щие соединения типа спир­тов и низкомолекулярные осколки це­пей с альдегидными и карбоксильными концевыми группами. Накопление альде­гидных и карбоксильных групп наблю­дают и в пленке, прогретой в атмосфере кислорода при 270°С (полосы поглоще­ния 1755 и 1780 см-1). Очевидно, термо­окислительная деструкция сополимера ТФХЭ — Э протекает по механизму, со­ответствующему известной схеме распада гидроперекисных групп и изомеризации образующегося радикала с разрывом или без разрыва основной цепи.

Рис. IV. 5. Кинетические кривые потери массы со­полимера ТФХЭ—3 при прогреве в кислороде (_______ ) и в вакууме (- - -) при различных Температурах: 1 —240 °С; 2 — 260 °С; 3. 4 — 270°С; 5—300 °С; б—350 °С.

Состав летучих продуктов термоокис­лительной деструкции и исследование деструкции сополимера с большим со­держанием этилена (мольное отношение 1 : 2) показывают, что в деструктивные процессы вовлекаются, прежде всего, участки цепей, содержащие этиленовые блоки. Из этого сле­дует, что сополимер ТФХЭ — Э со строго регулярным чередо­ванием мономерных звеньев характеризуется не только повы­шенной температурой плавления, но и улучшенной термо­стойкостью.

Радиационная стойкость. Сополимер ТФХЭ — Э обладает высокой стойкостью к воздействию ионизирующих излучений и электронного пучка, относится к числу наиболее радиационно­стойких полимеров. Его радиационная стойкость сравнима с полиэтиленом высокой молекулярной массы и оценивается в 2,58 ■ 104 Кл/кг (108Р) [14]. После облучения дозой 5 МДж/кг (500 Мрад) разрушающее напряжение при растяжении состав­ляет 56%, а относительное удлинение при разрыве 10% от зна­чений для необлученного образца сополимера.

Химическая стойкость. По химической стойкости сополимер ТФХЭ —Э близок к ПТФХЭ. Сополимер устойчив к воздействию

ТАБЛИЦА IV, 2 Среда Степень Набухания, % Степень изменения, % Разрушающего напряжения при растяжении Относительного удлинения при разрыве Серная кислота, 98%-ная 0,1 -3 -4 Соляная кислота, 37%-ная 0,1 -3 2 Азотная кислота, 70%-ная 0,4 -2 -6 Уксусная кислота 1,0 -6 —4 Гидроокись натрия, 50%-ная 0,2 —2 0

Примечание. Продолжительность воздействия среды 6 мае при 50 °С.

Минеральных (в том числе окисляющих) кислот, щелочей, реак­тивов для травления металлов (табл. IV. 2).

Допустимые температуры эксплуатации сополимера в раз­личных средах приведены ниже [14]:

Температура,

°С

Перекись водорода, гипохлорит натрия, медь, хлористое

25 До 50 До 100

Дымящая азотная кислота;

30%-ная; сухой бром Азотная кислота, 70 %-ная;

18%-пый.....................................

«Царская водка»; хлориста;)

Железо, 25"/о-ные.........................................................................................

Соляная кислота, 37%-ная; фтористоводородная кислота, 48%-ная; серная кислота, 98%-ная; хромовая кислота, 50%-ная; гидроокись нат­рия, 50%-ная До 120—150

Физико-механические свойства. Сополимер сохраняет полез­ные свойства в широком интервале температур, от криогенной до 180 °С. Его низкотемпературные свойства, особенно ударная вязкость, высокие. Если за критерий работоспособности при по­вышенных температурах принять сохранность не менее 50% от первоначального удлинения, то для хелара приведены следую­щие сроки службы: 4,5 года при 170°С и 1,25 года при 180°С [14].

При прогревах под напряжением изделия из сополимера мо­гут растрескиваться. Температура растрескивания зависит преи­мущественно от молекулярной массы и ММР сополимера. Ниже приведены температуры растрескивания некоторых марок хе­лара:

Марка................................... • . 100 300 500

Вязкость расплава. . Ультравысокая Средняя „ Наинизшая Температура растрес­кивания, °С . . . . 180 150—160 140—150

Высокотемпературные свойства сополимера, в том числе температура растрескивания, могут быть повышены облучением

60Со или электронным пучком дозой в 0,05 МДж/кг (5 Мрад). В результате облучения происходит сшивание молекулярных це­пей сополимера. Такой сополимер можно эксплуатировать при температурах до 200 °С.

Температурные коэффициенты объемного и линейного расши­рения сополимера близки к коэффициентам ПТФХЭ и других фторполимеров. Например, в различных интервалах температур сополимер характеризуется следующими значениями темпера­турного коэффициента линейного расширения се:

Г, °С.............................................................................. -30—85 85—125 І25-І80

«•Ю5, °С-1....................................................................... 8-10 13,5 16,5

Подобно ПТФХЭ сополимер характеризуется высокими проч­ностными показателями, низкой ползучестью, высокими износо - и абразивостойкостью.

Ниже приведены показатели основных свойств сополимера:

Плотность, г/ см3..............................................................	1,67-1,69
Температура, °С
Плавления................................................................	215-240
Стеклования...........................................................	35
Температура тепловой деформации
Под нагрузкой 0,46 МПа
(4,6 кгс/см2), °С............................................................	115
Разрушающее напряжение, МПа
(кгс/см2)
При растяжении......................................................	40-50 (400-500)
При изгибе................................................................	42-50 (420-500)
Предел текучести при растяжении,
МПа (кгс/см2)................................................................	31-39 (310-390)
Относительное удлинение при раз­
Рыве, %............................................................................	200-400
Модуль упругости, МПа (кгс/см2)
При растяжении......................................................	1 630 (16 300)
При изгибе
20 °С......................................................................	1 400-1 500(14 000-15 000)
-60 °С....................................................................	1 800-1 900 (18 000-19 000)
Ударная вязкость, кДж/м2 или
Кгс-см/см2................................................. . . . .	Выше 125 *
Твердость
По Бринеллю, МПа (кге/мм2) . .	60-80 (6-8)
По Шору (шкала В)...............................................	75
Коэффициент трения
Статический............................................................	0,15
Динамический (при скорости
Скольжения 50 см/с).......................................	0,65
Объемный износ по Таберу при
500—1000 циклах, см3...............................................	0,002-0,005
Крип под нагрузкой 10,5 МПа
(105 кгс/см2) в течение 250 ч, % . .	0,04
Диэлектрическая проницаемость
При 102—10е Гц.............................................................	2,6-2,8
Удельное объемное электрическое
Сопротивление, Ом-см...............................................	1016—1017
Тангенс угла диэлектрических потерь
При 102 Гц.................................................................	0,0008
Образцы не разрушаются, а только прогибаются.

При 103 Гц.................................................................. 0,001-0,003

При 10® Гц................................................................ 0,013—0,015

Электрическая прочность при тол­щине образца 2 мм, МВ/м или

TOC o "1-5" h z кв/мм........................................................................... 23—26

Дугостонкость, с.............................................................. 135

Водопоглощение, %........................................................ 0,01

Температура эксплуатации, °С

Максимальная......................................................... 165—180

Минимальная. . ...................................................... —196

Горючесть........................................................................... Не горит при содержании

Кислорода до 60% _

Атмосферостойкость..................................................... Отличная

Грибостойкость............................................................... »

В отличие от ПТФХЭ механические свойства сополимера мало зависят от условий термообработки и охлаждения. Эла­стичность сохраняется и после длительного (в течение 2000 ч)

%,МПа

Т,° С

£отн,0/° Е'Ю'^МПа

Т,°с

1,6

1,2

0,8

0,4

0

Рис. IV. 6. Зависимость механических свойств сопслимера ТФХЭ—Э от тем­пературы;

/ — разрушающее напряжение при растяжении; 2—относительное удлинение при разрыве; 3, 4—модуль упругости прн сдвиге и изгибе соответственно.

Рис. IV. 7. Зависимость диэлектрических свойств сополимера ТФХЭ—3 от температуры:

----------- диэлектрическая проницаемость при 60, Ю3 н 10е Гц; --------------- тангенс угла диэлектри­ческих потерь при различных частотах.

Прогрева при 150—170°. Влияние температуры на механические свойства сополимера представлены на рис. IV. 6. Обращает на себя внимание сохранение достаточно высокой прочности при 100°С, в то время как в ПТФХЭ прочность при такой темпера­туре резко снижается. Сополимер имеет высокие электрические свойства, но по объемному электрическому сопротивлению и ду - гостойкости уступает ПТФХЭ. Диэлектрическая проницаемость его практически не зависит от температуры и частоты (рис. IV. 7).

Сополимер ТФХЭ — Э в отличие от многих других фторполи- меров легко перерабатывается методами экструзии, экструзии с последующим раздувом, литья под давлением, прессования,
вакуум - и пневмоформования, порошкового напыления. Заго­товки из сополимера легко поддаются механической обработке, листы и пленки хорошо склеиваются адгезивами и свариваются. При переработке можно практически полностью утилизировать отходы сополимера.

Применение

Фторопласт-30 в основном выпускают двух марок: марка А с ТПП 230—250°С — для экструзии, экструзии с раздувом, литья под давлением, прессования;

Марка П с ТПП 226—237 °С и растекаемостью не менее 140%—для получения покрытий методами порошкового напы­ления.

Применение сополимера ТФХЭ — Э весьма разнообразно. Он может использоваться в химической, металлообрабатывающей, текстильной, бумажной, кожевенной, горной и других отраслях промышленности, в атомной, авиационной и космической технике, криогенных устройствах. Из сополимера изготовляют полупро­зрачные прямые и спиралеобразные коррозионностойкие трубы диаметром от 3 до 13 мм с различной толщиной стенок. Трубы выдерживают температуры до 190°С и давление до 7 МПа (70 кгс/см2), по жесткости близки к стеклянным трубам и - мо­гут применяться без опор. Особо пригодны они для использо­вания в вакууме [29].

Прядением из расплава и методом микрорасщепления из со­полимера получают волокна, обладающие высокой огнестой­костью и химической инертностью. По механическим свойствам они превосходят волокна из ПТФЭ, сополимера ТФЭ—ГФП и приближаются к волокнам из полиамидов [29]. Ткани на основе сополимера применяют в качестве коррозионностойких фильтров и для ряда других назначений.

Свойства сополимера ТФХЭ—Э позволяют решать различные проблемы изоляции проводов и кабелей. Изоляция из сополи­мера обладает высокой электрической прочностью, низкой по­терей электрических свойств на переменном токе, стойкостью к истиранию и прорезанию, невоспламеняемостью, высоким сопро­тивлением ионизирующему излучению, химической стойкостью. В необлученном состоянии изоляция из хелара может служить более 10000 ч при 150°С, ее температура хрупкости ниже — 80°С [14]. Облученная (сшитая) изоляция стойка к растрескиванию До 200°С. У облученной изоляции повышается также стойкость к температурам паяния, к прорезанию при температуре выше 150°С, а также к высоким дозам излучения — 5 МДж/кг (500 Мрад). Изоляцию из сополимера можно применять в про­водах ЭВМ и проводах связи контуров самолетов, в кабелях, используемых в атомной промышленности [30] и в насосах для бурения нефтяных скважин, в каротажных кабелях. Оплетки из мононитей сополимера используют в качестве изоляции пуч­ков проводов для гидравлических и пневматических линий

Управления, шлангов для кабелей. Рукава выпускают размером от 3 до 75 мм [30].

Пленку из сополимера применяют для упаковки медицин­ских инструментов, внутренней отделки самолетов, для изоляции плоских кабелей и изготовления гибких печатных схем, а также для низкотемпературной консервации крови и костного мозга. Ориентированная пленка, выпускаемая в США под названием дюрасан [31], имеет разрушающее напряжение при растяжении 56—70 МПа (560—700 кгс/см2), относительное удлинение при разрыве 150—250%, обладает прозрачностью и высоким сопро­тивлением перегибам (250 000 циклов до разрушения).

Особенно перспективно применение сополимера (марок фто- ропласт-ЗОП, хелар-500) для получения покрытий методами струйного, электростатического и вихревого напыления. Покры­тия из фторопласта-30 используют для защиты различного хи­мического оборудования: емкостей, центрифуг, кристаллизато­ров, царг ректификационных колонн. Специальная марка сопо­лимера (хелар-5002) предназначена для переработки в изделия методом ротационного формования. Этим методом получают бес­шовные футеровки барабанов, емкостей для хранения химиче­ских веществ, труб, шлангов, фиттингов, насосов [32]. Листы сополимера легко свариваются, склеиваются эпоксидным клеем.

Флаконы из фторопласта-30, легко получаемые экструзией с последующим раздувом, пригодны в качестве небьющейся мно­гооборотной тары для транспортирования и хранения реактивов высокой степени чистоты, например кислот, особо чистого тетра­хлорида кремния и др. Сополимер применяют также для произ-. водства методом литья под давлением корпусов наручных часов [16] и других сложных изделий. Хорошая стойкость к радиации и к низким температурам позволяет использовать этот материал в ядерных реакторах, космических кораблях, в криогенных установках [33].

СОПОЛИМЕРЫ ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА С ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОМ

[(—СР2СРС1)т (—СР2СР2—)р]п

Сополимеры трифторхлорэтилена с тетрафторэтиленом (ТФХЭ — ТФЭ) получают обычными способами, применяемыми для сополимеризации фторолефинов. Описана радикальная со - полимеризация ТФХЭ с ТФЭ в эмульсии в присутствии пер­сульфата аммония и фторсодержащих эмульгаторов [34]. Гомо­генный сополимер, содержащий 99,5—99,95% (мол.) ТФЭ, яв­ляющийся по существу модифицированным ПТФЭ, синтезируют суспензионной полимеризацией с инициатором персульфатом калия, при pH = 2,5, температуре 65°С, под давлением 0,7 МПа (7 кгс/см2). В процессе полимеризации давление поддерживают постоянным путем непрерывной подачи смеси мономеров, оди­наковой по составу с получаемым сополимером [35].

Исследована радиационная сополимеризация ТФХЭ с ТФЭ в твердой, жидкой и газовой фазах в интервале температур от —170 до 62 °С [1, 36]. Зависимость состава сополимеров, полу­ченных при —78 °С и выше, от состава исходной смеси мономе­ров близка к зависимости, установленной для сополимеров, син­тезированных в присутствии инициаторов радикального типа (г1«г2 «1). Это указывает на радикальный механизм радиаци­онной сополимеризации ТФХЭ и ТФЭ. При температуре —114°С и ниже сополимер содержит больше ТФЭ, что связано с проте­канием наряду с радикальной сополимеризацией ионной гомо­полимеризации ТФЭ [1], а не ионной сополимеризации, как это предполагалось ранее [36]. С увеличением содержания в исход­ной смеси ТФХЭ скорость сополимеризации резко снижается.

Подобно гомополимерам ТФЭ и ТФХЭ сополимер имеет спи­ральную конформацию цепей, элементарная ячейка — гексаго­нальная [37]. По ряду физико-механических показателей занимает промежуточное положение между гомополимерами. Так, твердость составляет 40—50 МПа (4—5 кгс/мм2), разру­шающее напряжение при растяжении 18—30 МПа (180— 300 кгс/см2), модуль упругости при изгибе 390 МПа (3900 кгс/см2). Как и у ПТФХЭ, механические свойства в значительной степени зависят от условий термообработки и охлаждения, соответ­ственно от степени кристалличности. В отличие от ПТФЭ сопо­лимер обладает низкой хладотекучестью под нагрузкой. Даже при содержании ТФХЭ всего лишь 0,2'% (мол.), стойкость сопо­лимера к ползучести намного выше, чем у ПТФЭ и наполнен­ного ПТФЭ [35]. По диэлектрическим свойствам, химической стойкости, термостойкости сополимер эквимольного состава бли­зок к ПТФХЭ, отличается от него несколько меньшей набухае - мостью в галогенсодержащих растворителях.

Сополимеры с большим содержанием ТФХЭ и эквимольного состава способны перерабатываться в изделия прессованием, экструзией, литьем под давлением. Увеличение содержания ТФЭ выше 70% (мол.) наряду с повышением теплостойкости приво­дит к резкому возрастанию вязкости расплава и, практически, к потере сополимером способности перерабатываться обычными способами. Сополимер с содержанием ТФХЭ 0,2% (мол.) устой­чив к нагреванию в течение 2 ч при 380 °С, подобно ПТФЭ пе­рерабатывается таблетированием порошка с последующим спе­канием заготовки [35]. Так как многие свойства сополимера ТФХЭ —ТФЭ близки к свойствам гомополимеров, он в ряде случаев может применяться там же, где и ПТФХЭ или ПТФЭ (например, из сополимера изготовляют подшипники).

СОПОЛИМЕРЫ ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА С ТРИФТОРЭТИЛЕНОМ

[(—СР2СРС1-)т(-СНРСР2-)р1п

Сополимеры трифторхлорэтилена с трифторэтиленом (ТФХЭ — ТрФЭ) можно получать описанными выше способами.

Сополимеризация протекает с достаточно высокой скоростью и с образованием сополимеров высокой молекулярной массы. Сополимеры ТФХЭ — ТрФЭ представляют собой мягкие эла­стичные материалы [модуль упругости при изгибе 390 МПа (3900 кгс/см2)], обладающие хорошей химической стойкостью в сочетании с растворимостью в сложных эфирах и кетонах. Из растворов сополимера можно получать пленки, волокна, по­крытия.

СОПОЛИМЕРЫ ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА С ВИНИЛИДЕНФТОРИДОМ

[(—СР2СРС1—)т(—СН, СР2—)рп

Сополимеры трифторхлорэтилена с винилиденфторидом (ТФХЭ—ВДФ) представляют собой в зависимости от состава продукты различной степени эластичности: твердые нераствори­мые пластики, растворимые пластики типа пластифицированного материала, каучукоподобные продукты. В СССР сополимеры ТФХЭ и ВДФ выпускают с 1954 г., в США (фирмой «Келлог», затем «ЗМ») с 1954—1955 гг. [38]. Позднее сополимеры ТФХЭ—ВДФ стали выпускаться во Франции фирмой «Юджин Кюльман».

Получение

Сополимеры различных ' составов получают свободно-ради - кальной сополимеризацией с инициированием системами, приме­няемыми юбычно при синтезе ПТФХЭ. Сополимеризация в массе протекает в интервале температур от —20 до 20 °С под действием. у-излучения, в присутствии перекисей трихлорацетила, трифтор- ацетила [10, 39], перфторированной полимерной перекиси [40]. Более широко описаны водносуспензионные способы получения сополимеров, содержащих 70—75% (мол.) ТФХЭ и обладающих свойствами пластиков, или эластомеров с предпочтительным со­держанием ТФХЭ в количестве 25—50% (мол.) [41]. Процесс инициируют персульфатом аммония (калия) или редокс-систе - мой: персульфат калия (аммония)—бисульфит натрия — суль­фат железа. Молекулярную массу сополимера регулируют тем­пературой полимеризации (в пределах 0—50°С) и введением регуляторов: хлороформа, трифтортрихлорэтана, додецилмер - каптана. Сополимеризацию осуществляют под давлением 0,3—

3, 3 МПа (3—33 кгс/см2) до неполной конверсии. Скорость поли­меризации составляет 1,5—4 % / ч.

Описан непрерывный эмульсионный способ получения сопо­лимера с содержанием 70—72% (мол.) ТФХЭ [42]. По данному способу сополимеризацию проводят под давлением ниже давле­ния насыщения мономеров при заданной температуре. Давление поддерживают на постоянном уровне путем подачи в полиме- ризуемую среду газообразной смеси мономеров [содержащей 75% (мол.) ТФХЭ и 25% (мол.) ВДФ]. Смесь вводят со ско­ростью, необходимой для поддержания заданного давления.

Процесс осуществляют при 75°С и давлении 1 МПа (10 кгс/см2) с применением инициирующей системы персульфат калия — би­сульфит натрия в присутствии фторхлоркарбоновой кислоты — Cl (CF2CFCl)2CF2COOH. Сополимеризация протекает со ско­ростью, достигающей 25—30% /ч, с получение^ гомогенного со­полимера, хорошо растворимого в сложных эфирах и кетонах.

Стойкие латексы сополимеров с концентрацией сухого ве­щества 30—50% и размером частиц 0,05—1,0 мкм получают со - полимеризацией в присутствии эмульгатора — соли перфторкар - боновой кислоты. Для регулирования размера частиц латекса вводят 2,5-дихлорбензотрифторид. Дополнительное концент­рирование латекса до содержания в нем 70% сополимера можно осуществлять с применением альгината натрия в качестве агента отстаивания [43].

Путем полимеризации в среде растворителей, являющихся одновременно и агентами переноса цепи, могут быть получены низкомолекулярные сополимеры ТФХЭ — ВДФ вазелиноподоб­ной или жидкой консистенции.

Молекулярная масса и структура

Молекулярная масса сополимеров характеризуется более высокими значениями по сравнению с гомопол'имерами ТФХЭ, полученными в аналогичных условиях. У твердых, нераствори­мых в обычных растворителях, сополимеров ТФХЭ — ВДФ, со­держащих более 90% (мол.) ТФХЭ, молекулярная масса (опре­деленная по вязкости растворов в гексафторбензоле) находится в пределах 2-105 — 5-105 [44]. Молекулярную массу таких сополимеров, как правило, характеризуют косвенно по показа­телям ТПП, ZST, ПТР или вязкости расплава. ТПП промышлен­ных марок нерастворимых сополимеров ТФХЭ — ВДФ нахо­дится в пределах 250—320°С, ZST — 175—400 с.

Растворимые сополимеры типа фторопласта-32Л имеют мо­лекулярную массу 5-104— 1,6-105. Зависимость lg[r)] — lgМп фторопласта-32Л показана на рис. IV. 8.

Для сополимера марки кель-F эластомер приведены значе­ния молекулярной массы 5* 105 — 106 [45, с. 81], данные по ММР отсутствуют. Следует отметить, что высокомолекулярные эластомерные сополимеры ТФХЭ — ВДФ, в частности каучук СКФ-32, содержат малорастворимые фракции, что, по-видимому, обусловлено наличием разветвленных и частичло сшитых струк­тур. Как показал наш опыт и данные, приведенные в работе [46], растворы таких сополимеров в сложных эфирах и кетонах не являются истинными, что вызывает аномальную концентра­ционную зависимость осмотического давления и искривление графиков lg [л]—lg А1. Прямолинейные зависимости наблю­даются в слабоконцентрированных растворах низкомолекуляр­ного сополимера, синтезированного в условиях, способствующих образованию макромолекулярных цепей линейного строения,

Что позволило исследовать его ММР [47]. Фракционирование проводили методом дробного осаждения гексаном из раство­ров сополимера в ацетоне. Значения [г|], Мп, второго вириаль - ного коэффициента раствора Лг и константы Хаггинса К1 фрак­ций образцов низкомолекулярного сополимера I (М, г = 5-104; [г)] = 0,79 дл/г) и II (Мп = 10,8-104; [т)] = 1,31 дл/г) приве­дены ниже:

II 3,31-0,34 44,5-3,4 6,9-6,3 0,24—0,38

I

[т)], дл/г........................................................................................... 1,5—0,2

Мп-Ю-4.................................................................................................. 16,8-1,8

ЛтЮ4, мл-моль/г2.......................................................................... 6,8—11,1

К1............................................................ •............................... 0,28-0,39

Зависимость [т]] от молекулярной массы в логарифмических координатах прямолинейна (см. рис. IV. 8) и может быть вы­ражена соотношением: [т}] = 1,45-10-4 М°'п. Дифференциальная

Рис. IV. 8. Зависимость [л] от ^ Л1П образцов СКФ-32 (------------------------------------------ ) с молеку-'

Лярными Массами 5-101 и Ш5 (1,2) и фторопласта-32Л с молекулярной мас­сой 15' Ю4 (---).

Рис. IV. 9. Дифференциальная (/) и интегральная (2) кривые ММР низко­молекулярного СКФ-32 с молекулярной массой 5-104.

И интегральная кривые ММР сополимера с молекулярной мас­сой 5• 104 приведены на рис. IV. 9. Значение отношения_ сред­немассовой и среднечисленной молекулярной массы Мт/Мп я* 2 показывает, что ММР исследованных образцов описывается функцией Флори.

Структура сополимеров ТФХЭ — ВДФ существенно зависит от состава. Кристаллическая структура сополимера с большим содержанием одного из компонентов в основном такая же, как и у гомополимера данного компонента. Однако введение даже небольших количеств (несколько мольных процентов) второго компонента приводит к существенному снижению степени кри­сталличности и к образованию более мелких кристаллитов. По- видимому, наличие трех типов заместителей (водорода, фтора и хлора), значительно различающихся размерами ковалентных радиусов, а также нерегулярное расположение атомов хлора нарушают регулярность цепи и уменьшают возможность плотной

Упаковки, свойственной высококристаллическим гомополимерам 'ГФХЭ и ВДФ [48].

Степень кристалличности медленно охлажденных образцов сополимера с небольшим содержанием ВДФ (например, фторо - пласта-ЗМ) составляет 55—60%, против 80% у ПТФХЭ [49]. Детальное исследование кристаллической структуры сополиме­ра, например марки аклар [содержащего 4% (мол.) ВДФ], по­казало, что подобно ПТФХЭ »»орфология кристаллических образований сополимера многообразна [50]. В зависимости от степени переохлаждения скорость роста сферолитов у сополи­мера в 5—20 раз меньше, чем у гомополимера, а максимальный размер сферолитов меньше в 2—3 раза. Температура максималь­ной скорости кристаллизации закаленных образцов 80—120°С, против 160—190 °С у ПТФХЭ.

Повышение содержания ВДФ свыше 10% (мол.) вызывает снижение степени кристалличности до 25—30% с образованием мягкого растворимого пластика, а наличие ВДФ в количестве 40—80% (мол.) приводит уже к полному нарушению кристал­лической решетки и образованию аморфных, каучукоподобных сополимеров. В вытянутых пленках этих сополимеров наблю­даются глобулярные и фибриллярные структуры с размером глобул примерно в 1 мкм [51].

Дальнейшее увеличение содержания ВДФ приводит снова к образованию пластика с невысокой степенью кристалличности (25—30%). Такой сополимер по структуре близок уже к ПВДФ, в нем, как и в ПВДФ, в результате прогрева при 220°С наблю­даются конформационные переходы, свидетельствующие о нали­чии блоков ВДФ. Блоки имеют длину, достаточную для сохра­нения некоторых свойств гомополимера [52]. В отличие от ПВДФ сополимер хорошо растворим при комнатных температурах в полярных растворителях. Природа растворителя значительно влияет на конформационные переходы участков ВДФ в сополи­мере. В метилэтилкетоне, диметилсульфоксиде, диметилформа - миде, смеси ацетон — этилацетат наблюдается а-конформация. Диоксан, тетрагидрофуран, амилацетат способствуют образова­нию р-конформации, этилацетат а - и |3-конформации. Неструк­турированным растворам сополимера соответствует а-конфор­мация, структурируемым (3-конформация [52].

Свойства и применение

Сополимер ТФХЭ — ВДФ по термостойкости занимает про­межуточное положение между гомополимерами. Температура разложения сополимеров различного состава находится в пре­делах 351—365 °С (в вакууме) и 336—349 °С (в среде кисло­рода). С повышением содержания ВДФ температура разложе­ния повышается в условиях вакуума и несколько снижается в среде кислорода [53]. Последнее согласуется с более высо­кой стойкостью к термоокислительной деструкции полностью

Галогенированных полимеров по сравнению с водородсодержа­щими фторполимерами. Энергия активации деструкции в вакууме и в кислороде равна 226—285 и 150—170 кДж/моль (54—68 и 36—41 ккал/моль) соответственно.

Кроме летучих продуктов, состоящих преимущественно из НС1 и HF, при термодеструкции образуются продукты со сред­ней молекулярной массой 490, присутствие мономеров не обна­ружено [45, с. 91—95]. Термодеструкция сополимера протекает преимущественно с миграцией атома водорода. Одновременно с деструкцией происходит структурирование обрывков цепей. До 250 °С сополимер стоек к-термоокислительной деструкции. Коли­чество летучих веществ, выделяющихся в результате прогрева образцов на воздухе при 200°С в течение 200 ч, не превышает 0,2%, ИК-спектры прогретых образцов практически не меняют­ся [49]. Повышение температуры до 300°С уже через 2 ч при­водит к возрастанию количества летучих продуктов до 3,5% и к изменению ИК-спектров образцов (указывающему на появле­ние карбоксильных, альдегидных групп и двойных связей).

Радиационная стойкость сополимеров ТФХЭ — ВДФ сравни­тельно низка. Фторопласт-ЗМ выдерживает облучение дозой 0,24 МДж/кг (24 Мрад). Так как в молекулярных цепях одно­временно присутствуют пергалогеиированные звенья и метиле­новые группы, воздействие ионизирующего излучения вызывает как деструкцию, так и сшивание цепей сополимера [45, с. 105— 109]. Сшивание происходит вследствие рекомбинации полимер­ных радикалов, образующихся за счет разрыва связей —СН, —CF и —CCI [54]. С увеличением содержания ВДФ эффектив-,- ность сшивания и стойкость сополимера к радиации возрастают. Сополимер с содержанием 70% (мол.) ВДФ выдерживает облучение дозой 0,60 МДж/кг (60 Мрад), при этом разрушаю­щее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве и твердость снижаются на 36,4; 14,8 и 10,8% соответ­ственно [55, с. 303].

Резкое различие в структуре сополимеров ТФХЭ — ВДФ раз­ных составов в значительной степени обусловливает резкое различие их свойств, особенно эластичности, механических по­казателей (рис. IV.10), значений диэлектрической проницае­мости, удельного объемного электрического сопротивления. Тан­генс угла диэлектрических потерь практически не меняется (рис. IV. 11).

Физико-механические свойства отечественных сополимеров ТФХЭ — ВДФ приведены в табл. IV. 3. Ниже даны краткое описание и основные области применения сополимеров.

Твердые нерастворимые сополимеры ТФХЭ и ВДФ с неболь­шим содержанием последнего являются, по существу, модифи­цированным ПТФХЭ. Обладая комплексом ценных свойств, присущим ПТФХЭ, они отличаются от него меньшей степенью кристалличности, более высокой эластичностью, лучшей пере- рабатываемостью в изделия. Выпускаются под названиям!!: фто­
ропласт-ЗМ (СССР), кель-Г 500, аклар-22 и 33 (пленки), кель-И 82 (США), волталеф 500 (Франция), гостафлон (ФРГ), Более

Х,% Ор, мПа 75 Во 45 30 15 01-	Ег7„,% Е-ЮМПа 1,0
0,3 0,е 0,4
Рис. IV. 10. Зависимость степени кристалличности (- - -) и механических свойств сополимеров ТФХЭ—ВДФ от состава: / — разрушающее напряжение при растяжении; 2—относительное удлинение при разрыве; 3—-модуль упругости при изгибе.

Теплостойким (примерно на 20—30 °С) является ПТФХЭ, моди­фицированный небольшими количествами ВДФ и ТФЭ, напри­мер фторопласт-342, аклар-33 [56].

Ю~< Ю~2 10~3 10~4

Рис. IV. 11. Зависимость температуры стеклования (- - -) и диэлектрических свойств ( ) сополимера ТФХЭ—ВДФ от ссстава:

/ — диэлектрическая проницаемость яри Ю‘ Гч; 5 —удельное объемное электрическое со­противление; 3 — тангенс угла диэлектрических потерь при 10; Гц.

Благодаря м'еньшей скорости кристаллизации и более мелкосферолитной структуре физико-механические свойства

ТАБЛИЦА IV. З Показатели Фторопласт-ЗМ (твердый Пластик) / Фторо - пласт-32Л (мягкий пластик) СКФ-32 (каучук) Фторопласт-23 (эластнчиый Пластик) Плотность гс/см3 2,02 1,92-1,95 1,83 1,74 Степень кристаллич­ности, % 30 *-60 25-30 Аморфный 25-30 Растворимость Температура, °С Нерастворим Растворим Ы в сложны:» кетонах Эфирах, Плавления 180-190 105 — 130 Стеклования Около 45 32 —22 -30 Разрушающее нап­ 25-35 15-28 1,0-2,5 35-45 Ряжение. при ра­стяжении, МПа (кгс/см2) (250 -350) (150 -280) (10-25) (350 -450) Относительное удли­нение яри разрыве, % Модуль упругости при изгибе, МПа (кгс/см2) 140-250 200 - 300 800-1 200 450-650 960-1 150 (9 600-11 500) 500-700 (5 000-7 000) Ниже 100 (1 000) 200 (2 000) Ударная вязкость, кДж/м2 или кгс • см/см2 Выше 125 Образц Ы не разруш Аются Твердость по Шору (шкала Э) Диэлектрическая проницаемость 71-73 48-50 46-50 5—7 5 (50—75) ** При 103 Гц 2,7 2,5—2,7 8,7—9,0 11,6 При 105 Гц 2,3-2,7 2,5-2,7 — — Удельное объемное электрическое соп­ротивление, Ом • см Тангенс угла диэлек­трических потерь 1017 1016 1013 4,5. 10й При 101 Гц 0,024 0,026 0,02 0,04 При Ю5 Гц 0,010 0,016 - - — Электрическая проч­ность при толщине 2 мм, мВ/м или кВ/мм Водопоглощение за 24 ч, % Температура эксплу­атации, °С 20-25 20-30 20-25 17—20 0,00 0,00 0,01 0,01 Максимальная 150-170 200 3* 200-250 200 3* Минимальная -196 Ниже —60 —20 н—40 -60 Г орючесть Не горит Не горит Не горит Не горит А/гмосферостойкость Отличная Отличная Отличная Отличная Грибо - и тропико- стойкость Хорошие Хорошие Хорошие Хорошие * Закаленные образ 'ы. ** Твердость по ТШМ-2, МПа (кгс/см2). 3* Для покрытий.

Фторопласта-ЗМ мало зависят от условий термообработки и охлаждения, что особенно характерно для высокомолекулярного продукта с показателем ТПП выше 260°С. Вследствие этого, когда от изделия требуется длительное сохранение эластично­сти, сополимер можно применять при более высокой темпера­туре (150—175°С), чем ПТФ-ХЭ. Отпадает также необходимость в закалке для получения качественных покрытий и изделий с высокой ударной вязкостью.

Как и ПТФХЭ, сополимеры отличаются хорошей прозрач­ностью в видимой и инфракрасной областях спектра. По стой­кости к агрессивным средам, диффузионной проницаемости они существенно не отличаются от ПТФХЭ, но больше набухают в кетонах, сложных эфирах, ароматических и хлорированных угле­водородах. В отличие от ПТФХЭ и ПВДФ сополимеры раство­ряются в гексафторбензоле.

Выпускаемые марки фторопласта-ЗМ различаются в зависи­мости от молекулярной массы, способа переработки и назначе­ния. Марка А с интегральным светопропусканием не менее 75% в области длин волн 3,6—3,3 мкм предназначена Для изготов­ления оптических изделий, суспензий. Марка Б с ТПП 280— 320°С—для прессования, марка Э с ТПП 250—280°С — для экструзии пленок, литья под давлением.

Сополимеры применяют преимущественно в виде пленок. Пленки из фторопласта-ЗМ, обладающие хорошими диэлектри­ческими (рис. IV. 12) и механическими показателями при низких температурах, высокими влагозащитными свойствами, исполь­зуют для изготовления гибкого фольгированного диэлектрика, многослойных печатных схем, изоляции кабеля, как влагоза­щитное покрытие для деталей электронного оборудования, в качестве упаковочного материала для машиностроительных де­талей, реактивов, косметических товаров, ими облицовывают металлические цистерны для хранения плавиковой кислоты, предназначенной для применения в электронике [57, с. 71]. Пленки из сополимера выпускают также в сочетании с полио - лефиновыми и другими пленками, тканями, фольгой, в виде слоистых материалов. На основе пленки аклар и полиэтилена изготовляют пленку конолам-5А130, обладающую гибкостью при температурах до —195°С и низкой паропроницаемостыо [57, с. 85].

В виде различных деталей (панелей, цоколей радиоламп, муфт, переключателей) фторопласт-ЗМ используют в электро­технике. Из суспензий и методом порошкового напыления из сополимера получают покрытия. Антикоррозионные покрытия используют для защиты емкостей, труб, электроизоляционные — в трансформаторах, катушках датчиков, работающих в вакууме при остаточном давлении до 1,33-10'5 Па (10~7 мм рт. ст.).

Растворимые пластики на основе сополимера ТФХЭ — ВДФ выпускают под названиями: фторопласт-32Л и фторопласт-23 (СССР), кель-И 800 (США).

Рис. IV. 12. Зависимость диэлектрической проницаемости (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б) фторопласта-ЗМ от температуры при различных частотах.

Г,°с

Концентрированных растворов щелочей вызывает набухание, не превышающее 1%. Благодаря такому сочетанию свойств, фторопласт-32Л осо­бенно пригоден для получения лаков, эмалей и покрытий на их основе. Покрытия лаком СП-ФЛ-1 из фторопласта-32Л рекомен­дуют для защиты емкостей, труб, арматуры, датчиков КИП, различных деталей от воздействия агрессивных сред при темпе­ратурах до 60—70°С [58]. При введении в лак пигментов полу­чают термостойкие до 200°С влагозащитные эмали, стойкие к углеводородам и агрессивным средам. Покрытия из лаков и эмалей фторопласта-32Л используют в химической, авиацион-

Ф то р о п л а ст-32Л является одним из наиболее химиче­ски стойких и в то же время растворимых фторсодержащих полимеров. Он обладает хорошей растворимостью в кетонах, сложных эфирах, фреонах, высокой устойчивостью к воздейст­вию влаги и агрессивных сред, близкой к устойчивости ПТФХЭ. Воздействие в течение месяца при комнатной температуре 98%-ной азотной кислоты, олеума (15% БОз), соляной кислоты,

Мой, электротехнической промышленности. Их применяют также в радиотехнике и радиоэлектронике для защиты печатного мон­тажа. Так как покрытия из фторопласта-32 Л прозрачны в ИК - и УФ-областях спектра, их можно использовать в оптической промышленности. Лаком можно покрывать и стекло для защиты его от корродирующего действия плавиковой кислоты.

Экструзионную пленку используют для защиты различных изделий и приборов от атмосферного воздействия и влаги. Пленка не становится хрупкой даже при —196 °С.

Фторопласт-32Л выпускают двух марок: Н и В с относи­тельными вязкостями 1%-ного раствора в метилэтилкетоне 1,25—1,45 и 1,46—1,75 соответственно. Марка Н обладает улуч­шенными технологическими свойствами при получении покры­тий. Марка В отличается повышенной стойкостью к агрессив­ным средам - и лучшими механическими показателями. Для экструзии рекомендуют марку В.

Фторопласт -23 — пластик, отличающийся высокой проч­ностью в сочетании с эластичностью пластифицированного ма­териала. Хорошо растворяется в сложных эфирах и кетонах, что позволяет получать из него лаки, пригодные для изготовле­ния нестареющих высокопрочных эластичных пленок и покры­тий [49]. Пленки из фторопласта-23 можно использовать для защиты ценных приборов от атмосферного воздействия, для упаковки химических реактивов, облицовки труб, как основу для получения сульфокатионитовых мембран.

■ Фторопласт-23, модифицированный эпоксидными олигомера­ми, успешно используют для получения фторопласто-эпоксидно - го лака, а на его основе термореактивных покрытий [59].

Каучукоподобные сополимеры ТФХЭ—ВДФ являются первы­ми фторсодержащими каучуками, получившими большое про­мышленное значение. Выпускаются под названиями: СК. Ф-32 (СССР), кель-Р 5500 и 3700 (США), волталеф 5500 и 3700 (Франция). Обладая уникальным комплексом ценных свойств, эти каучуки нашли применение в различных отраслях - народно­го хозяйства. Особо следует отметить их высокую термостой­кость, выдающуюся среди каучуков стойкость к сильным окис­лителям, кислотам, щелочам, маслам и бензинам [49].

СКФ-32 не содержит ненасыщенных групп, вследствие чего вулканизацию осуществляют методами, используемыми для структурирования полностью насыщенных углеводородов, а также применяют специальные методы, основанные на специ­фике свойств фторкаучуков (отщепление галогеноводородов, галогенов). Вулканизацию можно осуществлять как по ради­кальному механизму при воздействии перекисей, ионизирую­щей радиации, так и по ионному — при помощи полиаминов и их функциональных производных, дитиолов [45, с. 114—148]. В зависимости от метода вулканизации и вулканизующего агента резины на основе СКФ-32 имеют разрушающее на­пряжение при растяжении 20—35 МПа (200—350 кгс/см2), относительное удлинение при разрыве 100—300%, остаточное удлинение 5—8%, сопротивление раздиру 4—10 МПа (40— 100 кгс/см2). Могут длительно работать при 200°С и кратковре­менно при 250°С.

СКФ-32 используют в производстве резинотехнических изде­лий, контактирующих с особо агрессивными средами, в кото­рых резины из обычных каучуков быстро разрушаются. Из не­го изготовляют диафрагмы, клапаны, уплотнительные детали двигателей, применяемых в химической промышленности, авиа­ционной, судостроительной технике. Тормозные манжеты, саль­ники и другие детали эффективно используют в автомобильной промышленности [60]. Трубопроводы, рукава широко применя­ют для транспортирования топлива, масел нефтяного проис­хождения, веретенного масла и др. На основе СКФ-32 и стекло­ткани получают рулонные материалы, обладающие стойкостью к высоким температурам и атмосферным воздействиям. Его применяют также для изготовления резинотканевых материа­лов, пропитки асбеста.