Изменение теплоемкости углей в ходе пиролиза зависит от скорости нагрева постольку, поскольку от этого фактора зави­сят характер и результат термохимических преобразований.

При медленном нагреве в процесс деструкции последова­тельно включаются реакции с постепенно возрастающей энер­гией активации. Иными словами, при малых скоростях нагрева процесс разложения характеризуется селективностью — после­довательным отщеплением различных атомных группировок в порядке возрастания термостойкости их связей.

Из уравнения Аррениуса следует [83], что с повышением температуры скорость реакций возрастает тем быстрее, чем вы­ше энергия активации. Поэтому ускорение нагрева должно при­водить к относительному увеличению в реакционной массе про­дуктов реакций с высокой энергией активации, деструкция ко­торых, в свою очередь, требует повышенных энергетических за­трат. Из этого следует, что с повышением скорости нагрева степень эндотермичности реакций разложения должна повы­шаться, а максимум эндотермичности — сдвигаться к более вы­соким температурам.

Оба эти вывода в основном подтверждены эксперименталь­но. Например, изучалось изменение эффективной теплоемкости некоторых углей Кузнецкого бассейна при нагреве их со ско­ростью 5, 10 и 18° С/мин [68]. Во всех случаях при увеличении скорости нагрева наблюдалось значительное повышение темпе­ратуры и абсолютного значения максимума эффективной теп­лоемкости. Минимальное значение СЭф, отвечающее максимуму экзотермического эффекта, также смещалось к высоким тем­пературам, хотя и в меньшей степени. В то же время суммар­ный эндоэффект при повышении скорости нагрева сохранял примерно постоянное значение, а суммарный тепловой эффект процесса пиролиза проявлял при этом некоторую тенденцию к возрастанию.

Рис. 43. Температурные зависимости эффектив­ной теплоемкости газо­вого угля при различных

Скоростях нагрева:

/ — 3,3; 2 — 10; 3— 17° С/мин

Позднее аналогичные исследования были проведены с двумя донецкими углями — газовым (ш. им. Куйбышева, Уг = 33,9%, Дс = 3,73%) и коксовым (ш. «Октябрьская», 1А=22,5%, Ас = = 6,81% [84] при различных скоростях нагрева (рис. 43 и 44).

В табл. VIII. 9 приведены температуры и экстремальные значения эффективной теплоемкости.

В рассматриваемом случае также наблюдается существен­ная деформация температурной зависимости эффективной теп­лоемкости от роста скорости нагрева — максимальные значения ее повышаются, минимальные — снижаются, смещаясь одно­временно в высокотемпературную область. В случае газового угля при этом происходит также некоторое уменьшение темпе­ратурного интервала между первым и вторым эндотермически­ми максимумами (I и II экстремумы, табл. VIII. 9).

Что касается тепловых эффектов пиролиза, то, несмотря на заметное (до 10%) увеличение максимальных значений СЭф, абсолютное значение эндотермического эффекта разложения с ростом скорости нагрева даже несколько снижается (табл. VIII. 10). Это объясняется тем, что температурный ин­тервал между точками пересечения температурных зависимо­стей истинной и эффективной теплоемкостей при увеличении темпа нагрева уменьшается быстрее, чем растет максимум эф­фективной теплоемкости.

Таблица УШЛО

Найденные закономерности, очевидно, справедливы в огра­ниченном диапазоне изменения скоростей нагрева. Поскольку реакции деструкции, как и вообще химические реакции, имеют конечную скорость, легко представить, что при доста­точно высоких скоростях нагрева процесс деструкции начнет отставать от темпа подъема температуры. На основании ре­зультатов термографических исследований [85] такая картина действительно имеет место при очень высоких (до 500° С/мин) скоростях нагрева. Максимум эндотермического эффекта при этом смещается в сторону более низких температур.