Когда в соединении магния имеется кислород или ОН-группа, то предполагается, что фиксация переходного металла происходит по реак­ции:

—MgOH + TiX„ —->- —MgOTiXn-i + НХ

Однако в работах, проведенных в ОНПО «Пластпо- лимер», показано, что количество хлора в катализаторе много выше, чем стехиометрическое для TiCU; в случае носителя MgO Cl: Ti = 15 35 [95]. Наличие MgCU,

доказанное в этой работе рентгеноструктурным анали­зом, очень важно для увеличения активности катализа­тора. Фиксация переходного металла в случае получения высокоэффективных катализаторов взаимодействием соединения титана с соединением магния, не содержа­щим кислорода, происходит при образовании комплекс­ных соединений [97], например:

Mg(OR)2 + TiCl4 —► MgCl2 • Mg(OR)2 • Mg[TiX6]

где X — Cl или OR.

Нанесенные катализаторы позволяют получать вы­ход ПЭ 150—1200 кг/г Ti за 2—5 ч (при давлении

1,2 МПа).

Исследование роли носителей при использовании ка­тализатора с TiCU [95, 98] показали, что, хотя пористая структура влияет на активность катализатора, основ­ным фактором, повышающим эффективность катализа­тора в полимеризации этилена, является химическая природа носителя. Так, активность титана в катализа­торе TiCU на носителе MgO в 40 раз выше по сравне­нию с чистым TiCU, а на алюмосиликатном носителе — только в 3—4 раза, хотя удельная поверхность катали-1 затора на Al203-Si02 в 6—8 раз больше, чем на MgO.|

Определение числа АЦ с помощью меченого инги-| битора (метанола, содержащего тритий) в катализаторе TiCU/MgO показало, что активными в полимеризации являются 21—23% всех атомов Ti [95], в то время как! в катализаторах Циглера — Натта в сопоставимых усло-Г виях только 0,5—5%. Многие авторы процесс дезакти­вации катализаторов Циглера — Натта связывают с не-| обратимым восстановлением переходного металла в ка­талитическом комплексе, содержащем активную связь! Me—С, которая образуется при алкилировании металла| переменной валентности [99, 100]:

MeCI4-f A1R3 —> RMeCI3-f R2A1C1

2RMeCl3 —>- 2MeCI3 + RH-f R_H

Взаимодействие алкилалюминия с МеС13 приводит! К дальнейшему восстановлению металла до неактивного| состояния [101,102].

В работе [95] методом ЭПР было показано, что в| присутствии соединений магния (MgCl2, MgO) суще-| ственно замедляется скорость восстановления Ti4+ в| Ti3+. Так, на алюмосиликатном носителе при 70 °С и со-| отношении AI : Ti = 43,3 за 90 мин 58,5% Ti4+ превра­щается в Ti3+, в то время как на MgO при А1 : Ti = 451 за 90 мин только 4,2% Ti4+ превращается в Ti3+ [восста-1 новитель в обоих случаях А1(С2Н5)3]. С этим связано,| по-видимому, длительное сохранение активности катали­затора.

Образование MgCl2 [95] также весьма существенно.1 С одной стороны, он нарушает кристаллическую струк-1 туру TiCl3 [103], увеличивая число АЦ, а с другой, мо-1 жет служить сложным лигандом, влияющим на актив­ность связи Ti—С: константа скорости роста [98] при полимеризации этилена на катализаторе TiCl4/MgO при 70°С составляла 2380 л/(моль-с) вместо 75— 400 л/(моль-с) на типичных циглеровских системах. Правда, в последнее время определена константа ско­рости роста на циглеровских системах 6-TiCl3 XI X 0,ЗА1С13—АЦСгНбЦС! через число АЦ, найденное! методом ингибирования радиоактивным 14СО [ 104]. [ Значение константы скорости роста (1,2+0,3) X х 104 л/(моль-с) при 75 °С. Поэтому возможно, что в присутствии MgCU рост эффективности катализатора обусловлен только увеличением числа АЦ, т. е. доли ти­тана, участвующего в образовании полимера, что свя­зано с аморфизацией TiCl3-MgCU - Длительность рабо­ты катализатора объясняется ничтожной скоростью восстановления Ti.

Так как АЦ возникают на ребрах и дефектах кри­сталлов [105], то увеличение доли активного титана в присутствии MgCU связывают [106] с аморфизацией Т1С1з. Кстати, в последней работе показано, что спе­циальный носитель не нужен, достаточно восстановить TiCU магнийалкилами, чтобы получить катализатор, в котором активность Ti на 2 порядка выше, чем в обыч­ных циглеровских катализаторах. Изучение состава ка­тализаторов показало, что в этом случае отношение TiCU : MgCU = 1 : 1, а если восстановление TiCU вести магнийалкилалкоксидами, то TiCl3:MgCU = 1 : 1,5.

Многие авторы считали, что влияние хлорида магния связано с тем, что параметры кристаллических слоистых решеток TiCU и MgCU близки, так как ионные радиусы Mg и Ti равны соответственно 0,065 и 0,068 нм. Однако дифракция рентгеновских лучей показала размытый спектр TiCU в отличие от четкого спектра кристалличе­ского TiCU, приготовленного восстановлением TiCl4 диэтилалюминийхлоридом. Не было также линий, соот­ветствующих кристаллическому MgCU - Либо кристал­литы катализатора были очень малы, либо катализатор был вообще аморфным. Электронная микрофотограмма показала зернистую узловатую структуру с размером первичных частиц около 50 нм. При этом образуется всегда p-форма ТiС13, которая не имеет слоистой струк­туры.

При приготовлении активных катализаторов по ме­тоду фирмы «Монтэдисон» совместным размолом Ti(OR)Cl3 и MgCU обращается внимание на получение размытой дифрактограммы, т. е. создаются условия аморфизации кристаллов носителя и катализатора.

В работах по усовершенствованию титан-магниевых катализаторов (ТМК) [107] применялись магнийоргани - ческие соединения для фиксации титана; при этом были получены сложные катализаторы общей формулы MgCU-mRMgCUaAlCU-ftR' + &TiCl4. В зависимости от

условии получения состав катализатора, степень амор-1 физации [108] и валентность титана могут изменяться! Выходы ПЭ на таких катализаторах составляют за 2 при давлении этилена 1 МПа и температуре 75—85°С от 500 до 2000 кг/г Ti (в зависимости от марки ПЭ). Получаемый на таком катализаторе ПЭ обладает узким ММР и особенно успешно может быть использован для производства литьевых изделий, а также пленок и во­локна. Для получения полимеров с более широким ММР, предназначенных для экструзионных изделий, фирмой^ «Сольвей» разработан катализатор на носителе, пред] ставляющем собой галогенированную окись алюминия [109]. Активность таких катализаторов значительнс ниже, чем титан-магниевых.

В СССР для получения полимеров с более широким! чем в случае использования магнийсодержащих катали! заторов, ММР разработаны катализаторы на базе по-] лиалкилалюмоксанов

-А1—О—

I

R ^

где R—СНз, С2Н5, «зо-С4Н9 и п = 25~.

немодифицированных [НО] и модифицированных с по-| мощью А1С13 и MgO. Фиксация титана может проте-) кать следующим образом:

«3o-C4H9AIO + TiCl4 —► [h3o-C4H9A10—ТЮЦ]

—► (CIAIO) - TiCl3 + «зо-С4Н, о + «зо-С4Н8

Эти катализаторы названы АТК (алюмоксан-титано-| вый катализатор). На таком катализаторе выход ПЭ со-1 ставляет 1,5 — 5 кг/г тв. кат. за 2 ч и от 50 до 200 кг/г Til Применение разработанных в последние годы гетеро-Г генных катализаторов на носителях позволяет создавать процессы без стадии отмывки полимера от катализатора]