В течение последних двух десятилетий разработка синтетических способов получения уксусной кислоты л метилового спирта обращала на себя внимание европейских и американских химиков. Особенно отнм вопросом занималась Германия. Недостаток сырьевой базы для сухой перегонки дерева, дешевая электрическая энергия, запасы камен­ного угля, отличные технические и научные силы толкали ее на путь развития синтетических производств в большом промышленном мас­штабе.

До германской войны уксусная кислота вырабатывалась почти исключительно из древесного порошка. По производству порошка и древесного спирта 1-ое место занимают Сев.-Ам. Соед. Штаты; так, в 1914 году там было переуглено около 8,600 000 куб. м древесины лиственных пород и выработано около 80 000 т серого порошка и 27 ООО т древесного спирта. Второе место по развитию этого произ­водства занимала Германия с Австро-Венгрией и в то же время Гер­мания ввозила много этих продуктов из заграницы; в 1913 году она импортировала 20900 т порошка почти исключительно из Америки. Затем следуют Франция, Швеция и др. страны.

Усиленный спрос на уксусную кислоту и метиловый спирт, вздо­рожание цен на древесину, стремление освободиться от иностранного сырья побудили западно-европейскую промышленность обратиться К выработке синтетических способов производства этих продуктов.

Прежде всего синтетическим способом стали приготовлять уксус - ную кислоту. Особенное значение получил синтез уксусной кислоты из карбида кальция, воды и кислорода. Как известно, из карбида кальция при действии воды образуется ацетилен С3Н2 по следующему уравнению:

СаС. + 2Н,0 = СзНг + Са(ОН).,

') Сведения о развитии производства <*тих продуктов синтетическим а у тем заимствованы мной ии брошюры пыж. Смирнова и проф. Ушков & .Пер­Спективы производства уксусной кислоты в метанола* 1020 г., Харьков.

С серной кислотой в присутствии некоторых катализаторов, напри­мер, солей окиси ртути, происходит гидратация ацетилена, и он пре­вращается в ацетальдегид:

СН = CH-F Н20 = СК3. СОН

Полученный ацетальдегид при окислении кислородом или воз­духом, также в присутствии катализаторов, переходит в уксусную кислоту: |

СН3. СОН + О = CHS. С02Н

Это не новый способ: еще в 1907 году Вундерлих хотел взять патент на этот способ получения ацетальдегида из ацетилена, но толь к» мировая война, предъявившая громадный спрос на уксусную кислоту, заставила применить его в большом промышленном масштабе. Поя­вились заводы для производства синтетической уксусной кислоты в Германии, Швейцарии, Франции и Канаде.

Точных сведений, сколько производится в настоящее время в раз­ных странах синтетической уксусной кислоты, не имеется, но известно, что в 1921 году ее было выработано:

Канадой............................................. ю 800 т

Германией......................................... 10000—12000 т

Все заводы, построенные в Германии во время войны для выра­ботки уксусной кислоты из карбида кальция, могут при полной на­грузке дать не менее 25 ООО т уксусной кислоты в год и, таким обра­Зом, в состоянии полностью удовлетворить потребность Германии В этом продукте. Что же касается Сев.-Ам. Соед. Штатов, то $ там ' заводов для производства синтетической уксусной кислоты не суще­ствует, и вся уксусная кислота приготовляется попрежнему исключи­тельно нз древесного порошка.

Ври синтезе метилового спирта исходными продуктами являются метан и окись углерода. Источником получения метана являются Большие запасы природного газа в. некоторых местах, а также газ, образующийся при коксовании каменного угля. Существует несколько Способов приготовления метилового спирта из метана посредством Хлорирования н путем непосредственного окисления, но они не полу­чили промышленного применения.

Первые попытки синтеза метилового спирта из окиси углерода были сделаны еще более 20 дет тому назад Саб атье иСендереном, Но оказались неуспешными,'так как производились при атмосферном давлении. Лишь применение катализа под давлением дало хорошие Результаты.

В 1917 году Badische AniJin-Tmd Sodafabrik, действуя водоро­дом на окись углерода под давленвем, при повышенной температуре гг в присутствии катализатора констатировала, что при атом в зави­симости от условий работы и характера катализатора могут получаться разные соединения, как то: углеводороды, спирты, альдегиды и т. п. Эти опыты продолжались проф. Фишером, который, работая с газом, состоящим из окпсй углерода, водорода и азота, получил сложный продукт, названный им синтолом.

По окончании войны Badische Anilin—Und Sodafabrik снова при­ступила к продолжению работ по гидрогенизации окиси углерода, и работы, произведенные в 19S2—23 гг., увенчались успехом. Уже в 1923 году она организовала производство синтетического метилового спирта в промышленном масштабе. Дня этого употреблялся водяной газ, который получается при действии водяных паров на раскаленный каменный уголь по следующему уравнению:

Н30 + С=Н2 + С0

Этот газ, добываемый в газогенераторах Линча, имеет следующий состав: водорода—5О°/0, окиси углерода—40%, азота 4—6% и углеки­слоты 4—6%. Он собирается в газометры и тщательно очищается. Для получения газовой смеси, наиболее пригодной для гидрогенизации окиси углерода, к водяному газу или добавляется еще водород, или удаляют часть окиси углерода. Особенно хорошим катализатором для синтеза метилового спирта оказалась окись цинка с примесью других! веществ. Давление меняется от 50 до 150 атмосфер.

В 1926 году В. л. S. F. выработала синтетического метилового спирта Isooo т, в 1926 году предполагалось выработать 24 000 т. Таким образом, Германия не только покрывает свою потребность в этом продукте, но может даже значительное количество его вывозить загра­ницу. Действительно, уже в 1925 г. немецкий метиловый спирт по­явился в значительном количестве на американском рынке по срав­нительно низкой цене, что вызвало большой переполох в американских промышленных кругах. Таким образом, САСШ, занимающие, как известно, первое место по выработке продуктов сухой перегонки дерева, превратились из экспортирующей страны в импортирующую. Цены на сухоперегонный метиловый спирт падали, и для защиты производства сухой перегонки дерева пришлось установить ввозную пошлину на метиловый спирт (24 цента на галлон).

Проф. Ушков считает, что себестоимость синтетического метило­вого епврга, полученного по французскому способу Р A T а г T'A равняется 1 р. 86 коп. за 16 кг. В СССР производство этого продукта должно стоить значительно дороже по следующим причинам:

1) Водород, необходимый для производства, у нас стоит гораздо дороже, а именно 4 кон. и выше за 1 м3, вместо 2,5 коп. за границей,

2) Заводское оборудование обойдется также значительно дороже,

S) стоимость электрической энергии у нас выше и должна быть

Принята минимум I1/*—2 кои. за киловатт,

4) разные расходы, как то рабочая плата, ремонт, разные мате­риалы и проч., нужно увеличить в наших условиях вдвое сравнительно с заграничными.

Вследствие зтого 16 кг синтетического метилового спирта обой­дется у нас около 5 р. 60 коп. за 16 «г.

Таким образом, необходимо констатировать крупный успех синте­тических методов получения Метилового спирта за границей и признать, что там они представляют сильную и опасную конкуренцию произ­водству сухой перегонки дерева, поэтому в Амерйке, например, уси­ленно работают над улучшением методов зтого производства, повышая выхода сухоперегонной уксусной кислоты и метилового спирта и понижая себестоимость их (экстракционный способ Брюетера, про­цесс Стаффорда и пр.)

С целью изучения синтетических методов производства этих продуктов за границей были командированы туда проф. Ушков и Инж. Смирнов. Изучив этот вопрос, они на основании полученных данных составили несколько калькуляций себестоимости синтетических и сухоперегонных продуктов при разных условиях и, учитывая особен­ности русской промышленности, пришли к тому заключению, что в усло­виях нашего производства синтетические способы не могут конкури­Ровать с сухой перегонкой дерева, если таковая будет организована на правильных основаниях и оборудована наилучшей аппаратурой.

В заключение рассматриваемого вопроса укажу на следующий Интересный факт. В 1929 году Гострест „Лесохим" выписал из заграницы партию немецкого синтетического метилового спирта для переработки его в формалин. Оказалось, что этот спирт давал значительно меньше формалина по сравнению с русским сухо- перегонным метиловым спиртом. Исследование не дало никаких опре­деленных результатов. Вероятно, объяснение этого факта заключается в том, что немецкий метиловый спирт содержал следы карбонила железа, который действует отравляющим образом на катализаторы.