В гл.. 1 было рассмотрено понятие о сегменте макромолекулы. Впервые это понятие было введено Куном, Гутом и Марком, когда на первом этапе была предложена статистическая теория макро­молекул как линейных систем, состоящих из независимых отрез­ков — статистических сегментов. Эта модель свободно сочлененных сегментов (рис. 4.4) привела к. полному описанию основных черт высокоэластичности полимеров в блочном состоянии.

Если бы в идеальном случае цепь состояла из свободно сочле­ненных жестких сегментов 1 со свободным вращением по всем на­правлениям, не ограниченным валентным углом (модель свободно сочлененных цепей), то все сегменты были бы статистически неза­висимы и поэтому <cos0lfe> = O для всех б kt в том числе и для соседних. Поэтому для свободно сочлененных сегментов А = 0 и фор­мула (4.5) упрощается:

(А2) —пР,

где I — длина сегмента; п — число сегментов в модели цепи.

При наличии валентного угла и свободном вращении по конусу (см. рис. 4.1) соседние звенья не будут статистически независимы­ми. Так, для цепочки полиэтилена по формуле Эйр я н га имеем

(4.7)

или, учитывая, что cos «=ЦЗ, получим А = 1/2._Следовательно, для полиэтилена </г2> = 2Za2 и <h2>1/2 = Y 2 aYZ.

Формула Эйринга является приближенной, так как для пре­дельных значений угла а она становится неверной. Например, по­лагая « = 0 (жесткая палочка, мысленно разбитая на Z участков а), видим, что А = оо и </г2> = оо, тогда как в действительности <h2> =Z2a2, где h — длина абсолютно жесткой линейной молеку­лы. В другом крайнем случае а=180° (предельно свернутое или

к

Рис. 4.4 Рис. 4.5

Рис. 4.4. Модель цепи из свободно сочлененных сегментов

Рис. 4.5. Изображение двух возможных конформаций цепи полиэтилена в предельно выпрямленном состоянии

упакованное состояние) при Z четном <Я2> =0, при нечетном </г2>=а, а по формулам (4.7) и (4.5) имеем А =—х/2 и </z2>= О. при любом Z.

Разделим мысленно реальную полимерную цепь на одинаковые отрезки 1 (сегменты), которые статистически могут считаться не зависимыми друг от друга. В сегмент 1 входит некоторое число 5 звеньев ад где s — такое наименьшее число, для которого предпо­ложения о статистической независимости сегментов достаточно, 'чтобы описать все свойства реальной цепной молекулы в пределах - точности опыта. При таком подходе статистическое рассмотрение за хачи упрощается, причем макромолекула заменяется моделью со свободно сочлененными сегментами 1 (рис. 4.4), а <й2> рас­считывается по формуле (4.6).

В ряде случаев легко найти число звеньев, входящих в сегмент (I =sa). Так, для цепочки полиэтилена при свободном внутреннем вращении

(h2)=nl2=2Za2, (4.8)

^что следует из формул (4.5) и (4.6), причем здесь п — число сег - ' ментов, а Z — число звеньев в реальной цепи. Длина цепочки по­лиэтилена в максимально вытянутом состоянии может быть пред­ставлена в двух положениях: А я В (рис. 4.5). В положении А ее

т

длина h~0,5Za(l +cos а), или 2/3Za, а в положении В длина h = — Za sin (ав/2) =0,82 Za, т. e. оказывается большей, чем в положе­нии Л. Поэтому можно записать, что максимальная длина цепочки полиэтилена равна

hmBX=nl = 0,82 Za

Из уравнений (4.8) и (4.9) находим /=2,5 а, т. е. сегмент мак­ромолекулы полиэтилена содержит два с половиной звена (5 = 2,5) при условии свободного внутреннего вращения.