-I

Измерение размера частиц путем седиментации дает полный анализ распределения по размерам, причем как при самопроиз­вольной (под действием только сил тяжести), так и при ускорен­ной (путем центрифугирования) седиментации. Измеряемый диаметр — это диаметр Стокса, который представляет собой диа­метр сферы той же плотности и скорости оседания, что и оцени­ваемая частица.

Эти измерения всегда производятся при высоком разбавле­нии, поэтому следует позаботиться о хорошем диспергировании (дефлокуляции) частиц.

Простейший способ получения распределения частиц по раз­мерам на легкодоступном дешевом оборудовании с точностью от 2 до 5% — это использование пипетки Андреасена [16] (см. рис. 6.10), состоящей из цилиндрического седиментационного сосуда (объем около 550 мл) с 10-ти мл пипеткой, снабженной двухходовым краном, которая позволяет отбирать пробы с опре­деленной глубиной, обычно 20 см. Хорошо диспергированная суспензия, не более чем с 1%-ным содержанием дисперсной фазы помещается внутрь сосуда, который термостатируется на водяной бане. Образцы дисперсии медленно отбираются через равные промежутки времени (обычно время отбора вдвое больше интер­вала междуютборами проб), после чего определяется содержа­ние твердой фазы на единицу объема.

Вычисления размера частиц основаны на определении началь­ной концентрации частиц (нулевое время) и концентрации через промежуток времени t.

Вычисление диаметра Стокса d производится по формуле:

Таким образом можно получить график зависимости суммар­ного весового процента частиц от их диаметра. Данный метод является стандартным британским тестом и полностью описан в работе [17]. Диапазон размеров частиц обычно от 1 до 100 мкм,

См

Рис. 6.10. Схематическое представление пипетки Андреасена

Но если соблюдать необходимую осторожность, то метод можно использовать для определения распределения по размерам тяже­лых субмикронных частиц, например частиц пигментного ди­оксида титана. Однако, из-за большого времени седиментации настиц ТіОг размером около 0,2 мкм, с целью ускорения измерения пипетка Андреасена часто модифицируется таким образом, чтобы было возможно отбирать пробы с различных глубин [18] Анализ ошибок, возможных при седиментационных измерениях, проведен Сваровским и Алленом [19]

Видоизменением седиментационных измерений под действием силы тяжести является использование ареометра [20]. В этой методике измеряется плотность суспензии в точке ниже поверх­ности суспензии, в центре тяжести поплавкового ареометра, имеющего диапазон измерения плотности от 0,995 до 1-;038 г/см3. Ареометр помещается в седиментационный цилиндр, содержа­щий хорошо диспергированную суспензию около-бО т пигмента в 200 мл дисперсионной среды; плотность дисперсий-измеряется через возрастающие экспоненциально промежутка'времени одно­временно с измерениями в контрольном цилиндре? содержащем дисперсионную среду, точность поддержания температуры ±0,1 °С. Процент пигмента, остающегося в суспензии через t минут на уровне, где ареометром измерялась плотность су­спензии, составляет [(/? — В)/(/?,,— В)] -100, где R0 и R—пока­зания ареометра в начальный момент и в момент времени t, со­ответственно; В — показания ареометра для дисперсионной среды.

Диаметр Стокса определяется из уравнения (6.3), которое может относиться к проценту пигмента, остающегося в суспен - з'ии. Метод в основном применим к частицам диаметром от 1 до 15 мкм или даже меньшим, если их плотность выше. п Использование ареометра предполагает, что разница плот­ностей суспензии и дисперсионной среды пропорциональна кон­центрации пигмента, и что плотность измеряется на уровне где-то около центра тяжести ареометра. Положение этого уровня в из­вестной степени неопределенное. Более того, ареометр погружа­ется по мере протекания седиментации, так что глубина, на которой производится измерение, увеличивается. Удаление и повторное введение ареометра в суспензию также нарушает процесс осажде­ния. Для преодоления этих трудностей можно использовать ма­ленькие стеклянные тела с различной плотностью, которые погру­жают в суспензию [21, 22]. Они находятся в равновесии на уровне, где их плотность равна плотности суспензии, которая, как пред­полагают, пропорциональна концентрации. Поскольку длина этих тел около 1 см, то точность измерения уровня достаточно высока. Недостаток этого метода заключается в том, что стеклянные тела обычно невидимы и их необходимо перемещать к боковой поверхности сосуда с помощью магнита, что вносит возмущения в дисперсию

Рис. 6.11 Схема статического рентгеновского аппарата:

1 — рентгеновская трубка; 2 — образец; 3 - прибор для изме­рения уровня; 4 — рентгенов­ский детектор; 5 — платформа

Переменной высоты

Другой подход к измерению размеров путем простой седимен - тации ня ~основе~закона Стокса-— использование седиментацион - ных весов [23]. Современные методики используют микровесы, например Cahn или Sartorius [24, 25], что дает возможность автоматической записи и вычисления размеров с помощью про­стых компьютерных программ. Установлено, что этот метод более точен и дает более строгий анализ по сравнению с методикой, используемой при работе с пипеткой Андреасена. Однако он го­раздо дороже и лимитируется необходимостью иметь опреде­ленную разницу плотностей частиц и дисперсионной среды, кроме того, дисперсия должна быть дефлокулирована.

При исследовании размера частиц седиментационным мето­дом производится аналитическое определение концентрации нелетучих веществ в тщательно отобранной пробе пипеткой, а в методике с использованием «седиментационных весов» — путем взвешивания in situ. Другой удобный метод непрерывного опре­деления концентрации — это измерение ослабления потока излу­чения, проходящего через образец. В этом случае ослабление должно быть пропорционально массе образца, через который про­ходит луч. Поглощение видимого света может использоваться для цветных пигментов, которые дают незначительное свето­рассеяние. Однако для частиц с сильным светорассеянием, на­пример двуокиси титана, следует использовать рентгеновское излучение. Мэрли [26] описывает такой аппарат (показанный схематически на рис. 6.11). Примером промышленного прибора работающего на этом принципе, может явиться Sedigraph 5000ЕТ.

Все вышеупомянутые методы основаны на седиментации под действием силы тяжести и потому занимают много времени в случае малых частиц. Для ускорения седиментации можно при­менить центрифугование, например использовать дисковую цент­рифугу Джойса-Лебла, а для более мелких частиц — ультра­центрифугу [27]. Центрифуга Джойса-Лебла [28] имеет полый
дискообразный прозрачный цилиндр, который вращается с зара­нее выбранной скоростью. Измеряемые частицы вводят в диск с использованием специальных приспособлений, препятствую­щих начальному оседанию частиц. Для определения размера частиц используется модифицированное соотношение Стокса:

T = 9r/2w''d2Ap In (гг/r,),

Где t — время, прошедшее с момента введения образца; rj — вязкость центри­фугируемой жидкости; w — скорость вращения диска; d — эквивалентный диа­метр частицы; Др — разность плотностей частицы и жидкости; г і — исходный радиус центрифугируемой жидкости; л2 — радиус на глубине отбора проб.

В первых аппаратах такого типа для изготовления диска использовали специальные материалы, поэтому природа центри­фугируемой жидкости была сильно ограничена. Более современ­ная модель («Центрифуга Джойса-Лебла дисковая 4») имеет стойкий к растворителям диск; изготовитель обещает получение сравнительных кривых распределения частиц в диапазоне раз­меров от 0,01 до 60 мкм (в зависимости от плотности) при не­прерывной записи продвижения частиц через луч света. Истинные кривые распределения можно получить при калибровке прибора с помощью стандартных образцов, но Требуется тщательная интерпретация данных [29].

Проблема исследования светорассеивающих частиц, для ко­торых ослабление света на единицу массы образца сильно зави­сит от размера частиц, разрешена Хорнби и Тунсталлом [30], использовавшими рентгеновские лучи, как указывалось выше. Они применили этот принцип к конструированию дисковых цент­рифуг, которые легко позволили им измерить мелкие частицы, и использовали этот метод для сравнения распределения частиц двуокиси титана, полученных при измельчении пигмента на раз­личных видах измельчающего оборудования [26].

Отмучивание [311. Следствием того факта, что частицы про­ходят через жидкость, является вывод, что жидкость проходит через частицы; это является основой отмучивания и измерения проницаемости. Отмучивание (в противоположность седимента­ции) происходит, когда жидкость (чаще газ) проходит через слой порошка и, таким образом, может использоваться для опре­деления распределения по размерам. Основой метода является способность быстротекущей жидкости поддерживать частицы меньше определенного размера. Здесь применяются следующие уравнения:

ро / Ро /

Для ламинарного течения для турбулентного течения

Где (в единицах СГС): р и ро — плотность частиц и жидкости; d — диаметр частиц; V — скорость жидкости; Vm — максимальная скорость частиц; Ks и К/ — константы, зависящие от формы частиц.

Значения последних констант таковы [32]

Форма частицы

Сферическая Неправильная (кварц)

Частицы могут быть фракционированы по размерам путем изменения количества воздуха, проходящего через сопло, или путем изменения размера камеры отмучивания. Таким образом можно получить полное распределение по размерам, собирая раз­личные фракции в отдельные приемники. Методы отмучивания сейчас непопулярны, так как процессом обычно трудно управ­лять [33].

Измерение проницаемости. Первый стандартный аппарат; в котором используется способность газа проникать через слой порошка, по предложению Кармана [34] создали Ли и Нурз [35]. Гуден и С шт. [36] модифицировали его; они использовали номо­грамму для упрощения подсчета частиц и прибор стал выпускаться промышлшноопод названием «Субситовый анализатор Фишера».

Прибор 'Д^-ет; хорошие результаты в диапазоне размеров от 1 до 50 мкм, но не может использоваться ниже этих пределов, по­скольку механизм течения в порошках субмикронных частиц в основном молекулярный и не ламинарный, что является осно­вой определения размеров частиц методом суб-сигового анализа.

Рижден [37] показал, как производить подсчеты для моле­кулярного течения и для скопления частиц, которые могут дать представление о «естественной» пористости при низких скоростях потока и в которых составляющие частицы действуют как инди­видуальные. Печоукас и Гэйдж [38], Карман и Малхерби [39]; а также Хутто и Дэвис [40] усовершенствовали аппарат; послед' ние показали, что их результаты хорошо согласуются с измере­ниями площади поверхности по теории BET.