Жирные и смоляные кислоты таллового масла имеют тем­пературу кипения значительно выше 350 °С и не могут быть перегнаны при атмосферном давлении. Уже при 300 °С смо­ляные кислоты быстро отщепляют Н20 и С02 и превращаются в углеводороды (этот процесс идет медленно и при более низ­ких температурах). Жирные кислоты полимеризуются и пре­терпевают другие превращения, образуя нелетучие продукты. Чтобы разложение компонентов таллового масла было невелико, температура в жидкости при его перегонке или ректификации не должна превышать 260—270 °С, для чего процесс следует вести при максимально возможном разрежении. По этой при­чине, а также вследствие того, что при подсосе воздуха воз­можно самовозгорание содержимого колонн, оборудование дол­жно быть вполне герметичным. Изготовлять его целесообразнее из титановых сплавов.

Ректификационная установка Котласского ЦБК. На рис. 11.2 представлена трехколонная установка фирмы «Крупп», частично модернизированная советскими специалистами.

Сырое талловое масло прокачивают насосом через фильтр (на рисунке не показан) и подогреватель 1 в сушилку 2, где

Рис. 11.2. Трехколонная установка фирмы «Крупп» для ректификации сырого таллового масла (после частичной реконструк­ции) . ,, -

От него при температуре 150 °С отгоняются легколетучие дур- нопахнущие вещества, терпены и влага. Высушенное талловое масло проходит подогреватель 3, обогреваемый высокотемпера­турным органическим теплоносителем (ВОТ). В качестве ВОТ используют смесь 25 % дифенила и 75 % дифенилоксида (ПДК этой смеси в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3). Здесь масло на­гревается до 250—260 °С и поступает в отгонную ванну 4, где при остаточном давлении 0,5—0,7 кПа и с присадкой водяного пара отгоняются все летучие вещества. Из ванны стекает не­летучий пек. Пары охлаждаются в конденсаторе при непосред­ственном контакте на слое насадки с разбрызгиваемой хо­лодной жидкостью того же состава. Избыток дистиллята отводится из конденсатора через высокотемпературный подо­греватель в первую ректификационную колонну.

Ректификационные колонны 11, 15, 19 состоят из нижней, отгонной, средней, укрепляющей, и верхней, конденсационной, частей. Остаточное давление в верхней части колонн 0,4— 0,7 кПа, в нижней 1,6—2,3 кПа. Подвод тепла в колонны осу­ществляется с помощью высокотемпературных циркуляционных испарителей 13, 17, 20, обогреваемых ВОТ. Для нагревания ВОТ до 350 °С без кипения его держат под давлением 0,6— 0,8 МПа. Подаваемые в колонны полупродукты нагреваются в подогревателях 12, 16 и 21.

Первоначально установка работала по следующей схеме. Снизу первой колонны отбиралась основная часть смоляных кислот, а из циркуляционной линии — смоляные кислоты по­ниженного качества. В верхней части первой колонны конден­сировались пары остальных компонентов аналогично тому, как это происходит в конденсаторе отгонной ванны. Часть дис­тиллята направлялась в укрепляющую часть колонны в виде флегмы, часть отбиралась из цикла и подавалась через высо - котемпературный подогреватель в следующую колонну. Снизу второй колонны отбиралось дистиллированное талловое масло (с содержанием 30—50 % смоляных кислот), сверху — проме­жуточная фракция (жирные кислоты с высоким содержанием неомыляемых веществ). Промежуточная фракция окончательно разделялась в третьей колонне на легкие масла (с которыми отходит основная часть неомыляемых веществ) и жирные кислоты.

Описанная установка имеет ряд недостатков. Талловое масло находится в отгонной ванне значительное время и пре­терпевает различные превращения. Гидростатическое давление столба кипящей жидкости в испарителях создает перегрев про­дуктов. Эффективность применяемой насадки — фарфоровых седел «Инталлокс» — весьма низка: разделительная способ­ность колонн не превышает 3—5 теоретических тарелок, вслед­ствие чего в целевые фракции переходит в среднем только 54 % смоляных и 41 % жирных кислот. Из-за жестких условий процесса 14 % смоляных и 12 % жирных кислот разлагаются, в результате чего общее содержание неомыляемых веществ в конечных продуктах на 25 % выше, чем в исходном талловом масле. Жирные кислоты имеют повышенное содержание нео­мыляемых веществ и темную окраску.

При реконструкции установки была, во-первых, изменена технологическая схема. Дистиллят из первой колонны теперь подают в колонну 15, где сверху отбирают легкие масла, а снизу смесь смоляных и жирных кислот с относительно небольшим (около 4 %) содержанием неомыляемых веществ. Эту смесь разделяют в колонне 11 на жирные кислоты (дистиллят) и дис­тиллированное талловое масло (кубовый остаток). Во-вторых, на отгонной ванне установлен дополнительный конденсатор смешения (на конденсацию паров подается легкое масло), а на колоннах 11, 15 и 19 — дополнительные поверхностные конден­саторы. С их помощью осуществляется дробная конденсация паров.

Дистиллят с основного конденсатора отгонной ванны на­правляют в первую колонну для выделения канифоли, а дис­тиллят с дополнительного конденсатора — в емкость дистил­лированного таллового масла.

В основных конденсаторах 10, 14, 18 и 22 конденсируются 80—90 % паров, в дополнительных конденсаторах 6, 7, 8 — ос­тальные 10—20 %. Разрежение в системе создается вакуум - эжекторными установками 5 и 9.

Для повышения эффективности работы установки предус­мотрена замена отгонной ванны роторно-пленочным испарите­лем, а насадки «Инталлокс» регулярной металлической насад­кой из титанового сплава.

Описанная установка автоматизирована с целью стабилиза­ции технологического процесса ректификации. Для этого от­дельно на каждой колонне осуществляют автоматическое ре­гулирование количества питания и флегмы, а также темпера­туры питания (она должна быть равна температуре жидкости на приемной тарелке) и температуры в нижней части колонны.

Сигнал об отклонении величины параметра (расхода, тем­пературы) от заданной величины поступает от соответствую­щего измерительного прибора (датчика) на вторичный прибор (регулятор), где поступающий сигнал сравнивается с сигналом задатчика. В результате обработки двух сигналов вырабаты­вается управляющий пневматический сигнал. Пневматический исполнительный механизм под воздействием управляющего сигнала изменяет степень открытия клапана соответственно на линии подачи питания, флегмы или теплоносителя и восста­навливает заданную величину данного параметра.

Талловая канифоль предназначена для целлюлозно-бумаж­ной, лакокрасочной и других отраслей промышленности.

Согласно ГОСТ 14201—83 талловая канифоль высшей кате­гории качества должна иметь температуру размягчения не ниже 60 °С, кислотное число не менее 165, содержание, %, не более:

Неомыляемых веществ 5, золы 0,03, механических примесей 0,03. Требования к талловой канифоли первой категории качества несколько ниже.

Большинство предприятий выпускают талловую канифоль в модифицированном виде (см. главу 12).

Талловые жирные кислоты (ГОСТ 14845—79) характеризу­ются по цветности, кислотному и йодному числам, содержанию смоляных кислот и неомыляемых веществ. Так, жирные кис­лоты высшего сорта марки А должны содержать не более 2 % смоляных кислот и 2 % неомыляемых веществ, 1-го сорта со­ответственно 2 и 4%, 2-го сорта 3 и 5 %. В жирных кислотах марки Б содержание смоляных кислот находится в пределах 18—30%. Жирные кислоты предназначены в основном для лакокрасочной промышленности.

На реконструированной установке Котласского ЦБК боль­шую часть жирных кислот получают марки А.

Жирные кислоты с дополнительного конденсатора (марки ПЛ) содержат до 15% неомыляемых веществ. Они находят применение в производстве линолеума, а также в качестве компонента жирующих смесей для выделки кож.

Легкие масла используются в качестве флотореагента и при изготовлении пектола. Путем их дополнительной ректификации с последующей кристаллизацией и промывкой можно выделить в качестве товарного продукта пальмитиновую кислоту.

Хранить талловые продукты в емкостях следует под слоем инертного защитного газа с целью предотвращения их сопри­косновения с воздухом, что повлекло бы за собой окисление и потемнение продуктов. Защитный газ получают сжиганием ма­зута. Горячий газ сжимают, охлаждают, освобождают от сле­дов кислорода, дожигая остатки горючих компонентов газа, снова охлаждают, фильтруют, осушают и хранят в газгольдере под давлением.

На 1 т перерабатываемого таллового масла расходуется около 60 кВт-ч электроэнергии, 3,4 ГДж тепловой энергии,

40 м3 воды, выход канифоли около 24 % от сырого таллового масла, жирных кислот 11%, дистиллированного таллового масла 20 %, легких масел 8 %, пека 27 % (с содержанием смо­ляных кислот в нем 11—18 %).

Ректификационная установка Братского Л ПК. На заводе лесохимических продуктов Братского ЛПК (а также на Селен - гинском целлюлозно-картонном комбинате) установлена швед­ская трехколонная схема непрерывной ректификации сырого таллового масла, предварительно освобожденного от остатков влаги.

В колоннах находятся полочные тарелки в виде дисков или полукругов со срезанными сегментами. В них имеются круглые отверстия для прохода паров и щелевидные прорези для слива жидкости. По периметру тарелки, а также по периметру па­ровых проходов края тарелки загнуты вверх, чтобы предотвра­тить стекание жидкости через паровые проходы. Между круг­лым краем тарелки и обечайкой установлены уплотнительные трубки. Тарелки расположены одна относительно другой так, чтобы обеспечить зигзагообразный путь прохождения паров в колонне.

Каждая колонна снабжена электронагревателем, присоеди­ненным к дну колонны. Через электронагреватели в колонны вводится острый перегретый пар, который на верху колонны не конденсируется и уходит вместе с инертными газами.

Из первой колонны сверху отбирают легкие масла, снизу пек и из середины смесь смоляных и жирных кислот, которую подают во вторую колонну. Из второй колонны отбирают сверху легкие масла, несколько ниже — жирные кислоты и снизу смо­ляные кислоты. Жирные кислоты дополнительно ректифицируют в третьей колонне, однако по качеству они соответствуют только марке Б.

Остаточное давление на верху колонн 0,3—0,7 кПа, внизу — от 0,8—1,3 кПа (первая колонна) до 2—2,5 кПа. Разрежение в колоннах создается при помощи четырехступенчатой эжек­торной установки.

Из-за значительного объема продуктов в колоннах установка отличается большой инертностью в управлении. На ней нельзя получить высококачественные жирные кислоты; с целью устра­нения этого недостатка необходима четвертая колонна.

Выход канифоли около 28 % от сырого таллового масла, т. е. выше, чем на Котласском ЦБК, а выход жирных кислот 8—10 %, т. е. несколько ниже.

Ректификационные установки Усть-Илимского Л ПК и Се - гежского ЦБК. За последние годы за рубежом и в СССР соз­даны более современные ректификационные установки, в кото­рых используются тонкопленочные испарители — с падающей пленкой и роторно-пленочные.

Испаритель с падающей пленкой представляет собой кожу- хотрубный теплообменник с распределительным устройством, обеспечивающим, чтобы пленка жидкости образовывалась во всех трубках и по всей их внутренней поверхности; испаритель должен быть расположен строго вертикально, а распредели­тельное устройство — строго горизонтально. Устройство роторно­пленочного испарителя описано в главе 10.

Тонкопленочные испарители обеспечивают очень быстрое на­гревание продуктов до температуры их кипения. Поэтому время пребывания продуктов в зоне высокой температуры очень мало: в роторно-пленочных испарителях оно исчисляется секундами, в кожухотрубных 1—2 мин. В результате этого резко сокраща­ются потери смоляных и жирных кислот от разложения.

В ректификационных колоннах современных установок при­менена высокоэффективная регулярная насадка из вертикально расположенных металлических листов с наклонными гофрами и горизонтальными щелями (прорезями) по гребню гофр. Та­кая насадка создает малое гидравлическое сопротивление (в 5— 10 раз меньше, чем «Инталлокс») и обеспечивает высокую раз­делительную способность при большой скорости паров в ко­лоннах.

Схема одной из установок с тонкопленочными испарителями приведена на рис. 11.3.

Исходное масло без подогрева поступает в роторно-пленоч­ный испаритель (РПИ), где оно за несколько секунд нагрева­ется до 230—240 °С при остаточном давлении 3 кПа. Сверху отбирают смесь влаги и легколетучих компонентов (терпенов, сернистых соединений), снизу — сухое талловое масло.

Сухое талловое масло в горячем виде поступает в систему из двух последовательно расположенных РПИ. В первом из них поддерживается температура 260—265 °С и остаточное давление 1,7 кПа, во втором — 310—320 °С и 0,5 кПа. Из пер­вого РПИ сверху отбирается легкокипящая часть таллового масла, а остальная часть выводится снизу и поступает на от­деление пека во второй РПИ. Отделение пека происходит за один проход без рециркуляции.

Дистиллят, освобожденный от пека, разделяется на фрак­ции в четырех насадочных колоннах. Он поступает в среднюю часть первой колонны в виде паров из первого РПИ, несколько ниже — в виде жидкости из второго РПИ. Из верхней части первой колонны отбирают сырые жирные кислоты, из ниж­ней— смоляные кислоты. При этом в виде жидкости с отбор­ной тарелки выводят смоляные кислоты высшего качества, а из выпускного отверстия в дне колонны пониженного качества. Если необходимо получить смоляные кислоты с малым коли­чеством высококипящих компонентов, то отбор производят из паровой фазы.

Во второй колонне от сырых жирных кислот отделяют лег­кие масла с высоким содержанием летучих неомыляемых ве­ществ. Жирно-кислотную фракцию с небольшим содержанием смоляных кислот (кубовый продукт) подают в третью колонну, где получают жирные кислоты высшего качества и дистилли­рованное талловое масло.

В верхней части колонн имеются встроенные конденсаторы смешения, орошаемые головными погонами. Часть головных по - гонов отбирается для переработки в четвертой колонне, где получают жирные кислоты марки ПЛ.

Из нижней части каждой колонны с помощью насоса осу­ществляется принудительная циркуляция кубового продукта че­рез тонкопленочные испарители. У первой колонны установлены последовательно испаритель с падающей пленкой и РПИ. В пер­вом из них отгоняется основная часть летучих веществ, во вто­ром— наиболее высококипящие компоненты. Такие же испари­тели установлены у третьей колонны. Вторая колонна снабжена одним испарителем с падающей пленкой, четвертая — одним РПИ. Температура в циркуляционном контуре первой колонны

<5 и О

2* s ч

G * о 2 ? та о з

Э

0 о.

Составляет 265—280 °С, второй и третьей 250—270 °С, четвер­той 220—230 °С.

Разрежение в системе создается '|ароэжекторными вакуум­ными насосами. Управление и контрой! за процессом ректифи­кации таллового масла автоматизирована и осуществляется с помощью ЭВМ.

Ректификационные установки с тонкопленочными испарите­лями сооружены на Сегежском целлюлозно-бумажном комби­нате и Усть-Илимском лесопромышленном комплексе.

Проектом установки Сегежского ЦБК предусмотрена пере­работка высококачественного таллового масла (содержание смоляных кислот 40%) и в результате четкого разделения фракций — высокие выходы основных продуктов: канифоли

41 % и жирных кислот высшего сорта 16 %. Соответственно меньше должно получаться жирных кислот марки ПЛ (3%), дистиллированного таллового масла (4%) и легких масел (4%). Выход пека предусмотрен 27 %, потери минимальные, около 5 %.

На 1 т перерабатываемого таллового масла согласно про­екту должно расходоваться 144 кВт-ч электроэнергии, 3,9 ГДж тепловой энергии (пар давлением 1,3 и 0,3 МПа), 55 м3 воды.

Переработка таллового пека. Талловый пек образуется в ре­зультате взаимодействия гидроксилсодержащих соединений (стеринов, фенолов и др.)1 со смоляными и жирными кисло­тами, декарбоксилирования и окисления смоляных и жирных кислот и других реакций, протекающих при ректификации сы­рого таллового масла. Чем больше нейтральных веществ в ис­ходном масле, чем выше температура и давление в колоннах и чем дольше талловое масло находится в зоне высокой темпе­ратуры, тем больше образуется пека.

Талловый пек содержит 25—40 % неомыляемых и 12—20 % окисленных веществ, 10—20 % смоляных кислот и 25—35 % свободных и связанных жирных кислот.

Кислотное число пека колеблется от 30 до 50 мг КОН/г. Пек имеет низкую температуру размягчения, обычно в пределах 30—40 °С, что делает его неудобным при транспортировании и использовании. В натуральном виде пек применяют только в дорожном строительстве в качестве пластифицирующей до­бавки (10—20%) к нефтяному битуму для улучшения качества дорожных покрытий. Более распространена переработка пека на месте его выработки.

Омыляя пек раствором щелочи или соды, получают пековый клей (клей-пасту), применяемый для проклейки гофрирован­ного и обувного картона и некоторых видов бумаги. Однако для этой цели можно использовать только такой пек, который содержит не менее 20 % смоляных кислот. Отсюда следует, что чем эффективнее ректификационное оборудование и чем меньше смоляных кислот останется в пеке, тем менее он пригоден для получения клея.

В некоторых случаях применяют также смешанный кани- фольно-пековый клей, в котором пек заменяет около 30 % ка­нифоли.

Омыленный пек может заменять канифоль для приготов­ления сельскохозяйственного креолина. В значительном коли­честве омыленный пек используют в качестве воздухововлека­ющей добавки в бетонные смеси. На основе таллового пека получают гидрофобизатор для древесностружечных плит и другие продукты.

Растворяя талловый пек в легком масле, получают пектол, используемый в качестве эмульгатора в процессе регенерации резины. Применение пектола позволяет улучшить качество ре­генерата. Пек используют также при изготовлении ингиби­тора коррозии для нефте - и газодобывающей промышленности.

На основе таллового пека можно получить эффективный эмульгатор, устойчивый при температуре до 150 °С, для эмуль­сионных буровых растворов. Для этого расплавленный пек пе­ремешивают при 110—120 °С с суспензией окислов кальция и магния.

Окислением таллового пека кислородом воздуха при 240— 280 °С достигают повышения температуры его размягчения до 100—110 °С. При этом кислотное число пека резко снижается, а содержание окисленных веществ в несколько раз возрастает. Выход окисленного пека около 80 % (попутно получается около 15% масел). На основе окисленного пека можно получить, ис­пользуя технологию производства крепителя ДП (см. главу 7), порошкообразное литейное связующее.

В талловом пеке концентрируется фитостерин. Однако в на­стоящее время предпочитают извлекать фитостерин непосред­ственно из сульфатного мыла.

Выработка талловой канифоли и жирных кислот быстро воз­растает с развитием сульфатно-целлюлозного производства. Этому способствует невысокая себестоимость талловых продук­тов, поскольку для их выработки требуются значительно мень­шие затраты труда, чем для получения экстракционной и, осо­бенно, живичной канифоли.