Рефрактометрия - это совокупность методов физико-химичес­кого исследования жидкостей, твердых тел и растворов, основанных на измерении их показателя преломления. Основными достоинствами метода являются быстрота измерений, малый расход вещества и вы­сокая точность (около 0,01 %). Значение методов рефрактометрии быстро возрастает, и сегодня они заняли видное место не только в научных исследованиях, но и в производственных лабораториях химической, нефтехимической, фармацевтической и пищевой промышленности, в клинических и санитарно-химических лабораториях [28, 29].

Наибольшее распространение получил способ определения по­казателя преломления по предельному углу преломления, или метод полного внутреннего отражения [30]. При пересечении лучом света границы раздела двух прозрачных сред направление луча изменяется, луч преломляется. Это явление носит название рефракции (понятие “рефракция” было введено в начале XVIII века Исааком Ньютоном). Угол а, образованный направлением падающего луча света с норма­лью к поверхности, называется углом падения, а угол (5, образованный направлением преломленного луча с продолжением нормали, - углом преломления. Коэффициентом рефракции является отношение сину­сов углов падения и преломления: n — Sin a / Sin Д.

Показателем преломления также называют отношение скоро­стей распространения света в воздухе и в испытуемом веществе. Это важная константа, позволяющая уточнить химическую природу веще­ства, определить степень его чистоты, концентрацию растворов.

Если удельную рефракцию умножить на молекулярную массу вещества, то получим молекулярную рефракцию, непосредственно связанную с составом химического соединения. Так, молекулярную рефракцию «-го члена гомологического ряда можно представить как сумму молекулярных рефракций первого члена ряда и п-1 групп СНг:

Rn = Я/ + (n-l)Rcm

Поскольку молекулярная рефракция зависит главным образом от при­роды и числа электронов, участвующих в образовании валентных свя­зей, она может быть вычислена суммированием констант - рефракций связей. В аддитивную схему не укладываются некоторые непредель­ные соединения, особенно содержащие две и более кратные связи.

Когда луч света падает из среды 1 с большей оптической плот­ностью и показателем преломления «/ в среду 2 с показателем прелом­ления «г, то угол падения меньше угла преломления. Если угол паде­ния приближается к своему предельному значению 90°, то и угол преломления может стать равным 90°. В этом случае луч света не вхо­дит во вторую среду, а скользит по поверхности раздела фаз; при дальнейшем увеличении угла падения луч отражается от среды 2. Это явление используется в методе инфракрасной спектроскопии с нару­шенным полным внутренним отражением (ИК-НПВО), а угол паде­ния, при котором оно наступает, называется предельным углом паде­ния ф. Тогда можно записать

«/ Sin 90° - П2 Sin (р.

Так как Sin 90° = 1, то «/ = п2 Sin (р. Если показатель прелом­ления «2 одной среды известен, то достаточно измерить предельный угол ф, чтобы определить показатель преломления анализируемой сре­ды «/•

Применение рефрактометров в промышленных лабораториях началось в 80-х годах XIX века. Важной деталью рефрактометров, основанных на определении предельного угла, является измеритель­ная призма из оптического стекла с точно известным показателем преломления. Поэтому каждый рефрактометр пригоден для измерения показателей преломления только в определенном интервале их значе­ний. При рассмотрении вышедших из измерительной призмы лучей, близких к предельному, поле зрения трубы прибора оказывается раз­деленным на освещенную и темную части, граница между которыми соответствует предельному лучу. Наиболее распространены отечест­венные рефрактометры типа Аббе - рефрактометр УРЛ и ИРФ-22.

Показатель преломления зависит от длины волны излучения, поскольку лучи разных длин волн преломляются по-разному. Зависи­мость показателя преломления света в веществе от длины волны на­зывается дисперсией света или рефракционной дисперсией. В качест­ве меры дисперсии принята разность показателей преломления для спектральных линий водорода С (656,3 нм) и F (486,1 нм), охваты­вающих среднюю часть видимого спектра. Если для освещения ис­пользуется белый свет, в состав прибора входят призмы для компен­сации различия в длине волн. Благодаря этому можно измерять пока­затель преломления при длине волны желтой линии D спектра натрия (589,3 нм), проводя измерения при дневном свете или при свете лам­пы накаливания; величина показателя преломления обозначается nD.

Влияние температуры на показатель преломления определяет­ся двумя факторами: изменением числа частиц вещества в единице объема и зависимостью поляризуемости от температуры. Для боль­шей части жидкостей показатель преломления уменьшается примерно на 0,00015 при увеличении температуры на 1 °С. Поэтому для измере­ний с точностью до четвертого знака жидкие образцы необходимо термостатировать с точностью ±0,2 °С. Показателю преломления при­дают второй индекс - верхний, указывающий температуру измерения (По20).

Определение молекулярной рефракции часто служит для про­верки предварительных предположений о составе и строении иссле­дуемых органических соединений и результатов химического анализа [31]. С этой целью экспериментальное значение молекулярной реф­ракции сравнивают с суммой соответствующих аддитивных констант (атомных рефракций и рефракций связей, приведенных в литературе в виде таблиц Эйзенлора и Фогеля), вычисленной исходя из предпола­гаемой химической формулы. Расхождения до 0,2-0,4 мл/моль отно­сятся на счет возможных ошибок эксперимента и неточности адди­тивных констант. Выбор между возможными изомерными структура­ми можно сделать только в том случае, если разница аддитивных зна­

чений для этих структур превышает указанные пределы. Значительное отличие от вычисленных значений может свидетельствовать о нали­чии в веществе сопряженных кратных связей.

Содержание примесей в веществе можно определить, рассмат­ривая загрязненный препарат как разбавленный раствор примеси в чистом веществе, по соотношению

X = (п - п0) / F,

где X - концентрация раствора, % мае.; п - показатель преломления исследуемого образца; п0 - показатель преломления чистого вещества; F - фактор, равный величине прироста показателя преломления при увеличении концентрации вещества на 1%. Коэффициент F устанав­ливают для анализируемого вещества экспериментально, но для гру­бой оценки можно воспользоваться величиной X, определенной исхо­дя из правила аддитивности.

Очевидно, что чем больше разница показателей преломления основного вещества и примеси, тем более чувствительным критерием чистоты служит показатель преломления. Иногда введение примеси с меньшим показателем преломления приводит к появлению на кривой показателя преломления максимума вследствие химического взаимо­действия с основным веществом. Например, в случае примеси воды к простейшим спиртам, аминам и гидразинам, с которыми она образует непрочные гидраты, указанное соотношение неприменимо.

Когда прямое определение вещества невозможно (когда веще­ство образует одну из фаз гетерогенной системы или находится в труднодоступных местах), используют косвенную рефрактометрию. Добавляют точно известное количество V другого вещества, обра­зующего с исследуемым истинный раствор, измеряют показатель пре­ломления этого раствора и его концентрацию в процентах Са, а затем - количество определяемого вещества X:

X=VCa(100-CJ При этом необходима большая разница показателей преломления оп­ределяемого и добавляемого веществ, селективность растворения оп­ределяемого вещества (в гетерогенных системах), отсутствие побоч­ных процессов, которые могут повлиять на концентрацию образую­щегося раствора.

Показатель преломления бинарных растворов во многих слу­чаях линейно зависит от их состава, который может быть определен с помощью калибровочного графика или вышеприведенной формулы. Двойные смеси твердых веществ можно анализировать после их пере­вода в раствор определенной концентрации.

Для полного анализа тройных систем требуется определение двух независимых параметров, характеризующих их состав; одним из таких параметров может служить показатель преломления, а вторым - какое-либо легко определяемое физическое свойство: плотность, по­верхностное натяжение, вязкость, диэлектрическая постоянная, тем­пература плавления или кипения, - либо химическая характеристика системы (концентрация одного из компонентов, кислотность, непре - дельность и т. п.). Чаще всего используется рефрактоденситиметри - ческий метод, заключающийся в измерении показателя преломления и плотности. Для этого готовят тройные смеси точно известного со­става, планомерно расположенные в треугольнике составов, затем из­меряют показатели преломления и плотности эталонных смесей. Для каждой из исследованных смесей строят вспомогательные графики п - состав яр - состав, интерполируют их через равные интервалы, после чего проводят линии равного уровня - соответственно изорефракты и изоденсы. В результате получают калибровочную треугольную диа­грамму с сеткой изорефракт и изоденс.

Быстротой, легкостью выполнения и минимальной затратой анализируемой пробы характеризуются дисперсиометрический метод и метод извлечения, требующие только рефрактометрических данных. Дисперсиометрический метод основан на измерении показателей преломления при двух разных длинах волн и построении треугольной диаграммы с сеткой изорефракт. Для нормальных (например, углево­дородных) систем с малыми отклонениями от аддитивности не требу­ется предварительное изучение тройных смесей известного состава; расчет производится путем решения системы уравнений на основе данных для двойных смесей компонентов.

Не имеющие аналогов ди с не рсиом етр ич ес к и е методы были специально разработаны для анализа нефтяных продуктов. Все пара­финовые и нафтеновые углеводороды характеризуются очень близки­ми значениями удельной и относительной дисперсии. Ненасыщенные и ароматические углеводороды резко отличаются от насыщенных по величине дисперсии, которая зависит от молекулярной массы, числа и взаимного расположения кратных связей и ароматических колец. Эти свойства дисперсии делают ее измерения весьма полезными при хро­матографическом разделении и идентификации сложных углеводо­родных смесей, а также при оценке полноты гидрирования нефтяных фракций. Существенным преимуществом этих методов является воз­можность их автоматизации, необходимой для непрерывного контро­ля процессов нефтепереработки.

В методе извлечения один из компонентов количественно удаляется подходящим реагентом или растворителем, и задача сво­дится к простейшему случаю анализа двойных смесей. Применимость этого метода ограничивается возможностью выбора соответствующе­го растворителя или реагента. Для многих смесей насыщенных и аро­матических углеводородов и галогенпроизводных с органическими кислород - или азотсодержащими соединениями хорошим селектив­ным растворителем может служить 75-80 %-ная серная кислота.

При анализе систем, содержащих неустойчивый или нелету­чий компонент, не поддающийся прямому газохроматографическому определению, оказывается весьма выгодным применение рефракто - хроматографического метода, сочетающего измерения показателя преломления трехкомпонентной смеси с хроматографическим опре­делением отношения концентраций двух (не трех!) компонентов. Со­став смеси по этим данным легко установить с помощью треугольной диаграммы изорефракт или эмпирических расчетных формул. Метод не требует точной дозировки образца или введения внутренних этало­нов.

Аморфные полимеры в виде пленок или достаточно больших пластинок могут быть исследованы на обычных рефрактометрах. Для определения молекулярной рефракции кристаллических полимеров и органических веществ измеряют показатели преломления и плотности их растворов точно известной концентрации, а затем вычисляют реф­ракцию растворенного вещества по правилу аддитивности

R1^(R-R2)/Pj + R3> где R и Яг - соответственно удельные рефракции раствора и раствори­теля; Р/ - массовая доля растворенного вещества. Уменьшение откло­

нений от аддитивности в растворах может быть достигнуто путем подбора инертного растворителя возможно близкой химической при­роды и использования максимально концентрированных растворов.

Значение молекулярной рефракции (в расчете на звено моно­мера) используется для подтверждения структуры мономерных звень­ев в рамках возможностей аддитивной схемы расчета. По величине показателя преломления с помощью заранее составленного графика или формулы зависимости показателя преломления от содержания одного из компонентов находят состав сополимера.

Исследование полимеров с помощью рефрактометра затруд­нено из-за содержащихся в них антиоксидантов и других ингредиен­тов. Поэтому полимеры предварительно должны быть очищены экст­рагированием или многократным переосаждением, чаще применяется первый метод. Образец для изучения, например, состава каучука, мо­жет быть подготовлен двумя способами. По способу, применяемому на заводах СК, из очищенного и высушенного полимера изготавлива­ют на вальцах шкурку толщиной 0,7-1,0 мм. Шкурка может также быть получена прессованием каучука между двумя листами фольги в течение 5 минут при 100 °С и давлении около 2 МПа с последующим охлаждением в прессе под тем же давлением до комнатной темпера­туры. По методу, рекомендованному СЭВ, пленку для измерений го­товят из очищенного полимера путем его растворения в бензоле и по­следующего испарения растворителя в чашке Петри, помещенной в вакуум-эксикатор при 20-30 мм рт. ст.

Метод рефрактометрии используют для определения связан­ного стирола или а-метилстирола в бутадиен-стирольных и бутадиен - (а-метил)стирольных каучуках, состава других сополимеров [32]. Со­держание связанного мономера определяют с помощью заранее составленного графика (или формулы) зависимости показателя преломления от содержания одного из сомономеров.