В. Н. Козлов и Г. П. Крымский [16] исследовали разложение дре­весины в водной среде при разной температуре (от 125° до 300°) в стальном вращающемся автоклаве емкостью 2,7 л, с электро­нагревом. Исследованию были подвергнуты недезацетилирован - ные и дезацетилированные опилки березы, сосны, целлюлоза-лин­тер, лигнин, полученный в лабораторных и заводских условиях, и глюкоза. Было установлено, что выход летучих кислот, кетонов, сложных эфиров, воды и газов с повышением температуры воз­растает.

Выделение кислот и смол при разложении недезацетидирован - ной и дезацетилированнон древесины начинается при температуре 125°, целлюлозы — при 150° и лигнина — при 200°.

Начало появления в водной среде кетонов и сложных эфиров соответствует температуре 175°. Максимальный выход смолы по­лучается при 200°. При дальнейшем повышении температуры вы­ход смолы уменьшается, что, надо полагать, происходит вслед­ствие термического ее распада.

Наибольший выход летучих кислот, кетонов, сложных эфиров, воды и газов получается при 300°.

Результаты исследований приведены в табл. 54, из которой видно, что из недезацетилированной древесины выход уксусной кислоты приблизительно в два раза больше, чем из дезацетили - рованной.

Из лигнина получается значительно меньше уксусной кислоты и других жидких продуктов, а высокий остаток (73,9%) показы­вает, что при 300° лигнин еще слабо подвергается разложению.

При разложении древесины недезацетилированной и дезаце - тилированной, целлюлозы, лигнина и глюкозы образование му­равьиной и уксусной кислот начинается при 125°, пропионовой — при 200° и масляной — при 300°.

При разложении лигнина муравьиная и уксусная кислоты по­лучаются при 200°, пропионовая и масляная — при 300°.

Выход летучих кислот и неконденсирующихся газов, получен­ных при 300°, приведен в табл. 55.

Неконденсирующиеся газы при разложении в водной среде ьачинают получаться из древесины при 175°, из целлюлозы — при 200° и из лигнина — при 250°.

Таблица 54

Выход продуктов термического разложения разных материалов в водной среде при 30JJ В % к весу абсолютно сухого вещества Материал В ** - з З 2 3 Н. 1 = 1 з S у 3 Н -j Н - 6 Я - A G П Н о ^ 2 * А И £ = S Со U Березовая древесина: Недезацетилированная. . 44,96 8,37 0,21 1,14 4,30 5,25 22,50 13,27 Дезацетнлированная. . 40,28 4,17 0,19 0,72 6,73 13,09 22,50 12,22 Сосковая древесина: Недезацетилироваяная. . 52, 16 4,"8 0,'6 0.69 4,3", 8,4 22,5Г 13,25 Дезацетилпрованная. . . 47,15 2,73 0,27 0,40 9,32 4,19 22,50 2,72 Целлюлоза.......................... 34,46 3,55 0,20 0,53 8,21 8,4! 22,50 !7,96 0,19 3,09 4,78 11,25 5,43

Таблица 55

Состав кислот и неконденсирующихся газов при термическом разложении в водной среде при 300°, в %

I Tiu-IOTi' (в 1 , по вес») I Неконденсирующиеся газы I " (в "л по 00 ьему) .натери.'М Му­равы;- II Л я Уксус­ная ПГ'ОПН- Онопан МО е.!Si­ll Г. Я Со. Со С2н. На Сн. Березовая древесина: Недезацетилиро- 91,04 Ванная.... 5,37 2,87 0,72 55,03 27,80 1,50 0,60 14,07 Деза цетилиро- Ванная. . 9,60 82,49 6,23 1,68 56,50:28,33 1,56 0,80 13,81 Сосновая древесина: Недезацетилиро- Ванная. . . 7,64 88,21 2,10 1,75 55,75 31,70 1,62 0,82 12,55 Дезацетнлиро­ 0,65 10,58 Ванная. . 11,53 79,42 5,76 3,29 56,00 31,11 1,66 Целлюлоза. ... 16,06 75,77 5,35 2,82 65,30 28,0с 1,65 0,50 4,55 Лигнин: Лабораторный 6,50 86,17 3 25 4,08 10,10 50,08!1,35 0,90 37,57 Гидролизный. 12,41 81,75 2,19 3,65 11,15 18,00 1,60 1,21 38,04 Глюкоза................ 21,58 72,95 3,59 1,88 56,00|27,70' 1,84 0,55 3,91

В состав неконденсирующихся газов при: температурах до 250° входят только СО, и СО; CII4, QH,, Н2 начинают появляться в газах только при 3003.

РАЗЛОЖЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ, ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ЛИГНИНА И ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ В АТМОСФЕРЕ ВОДОРОДА

Исследованию разложения древесины в атмосфере водорода при высоком давлении и высокой температуре, в присутствии ка­тализаторов никеля, кобальта, молибдена и других, было посвя­щено много работ.

Установлено, что при нагревании еловой древесины со спирто - бензолом в автоклаве в течение пяти часов при 268—270° в атмо­сфере водорода в присутствии кобальта как катализатора, при давлении 150 атм, древесина превращается в пекообразную массу.

При нагревании целлюлозы до 280° в атмосфере водорода под давлением 200 атм в присутствии катализатора никеля, 98% цел­люлозы превратилось в газообразные и жидкие продукты (угле­водороды и фенолы).

При нагревании лигнина до 285° в атмосфере водорода под давлением в 250 атм в присутствии катализатора никеля было получено водного дистиллята 50,2%, смолы—17,8%, твердого горючего состава — 15,6%, золы и газообразных продуктов — 16,4%. В состав водного дистиллята входили кислоты, спирты, ке - тоны и другие жидкие органические продукты.

Молдавский и Вайнштейн [17] подвергли пиролизу лигнин в атмо­сфере водорода, в присутствии лигнинового дегтя и катализатора сернистого молибдена. Было установлено, что лигнин полностью превратился в жидкие продукты, состоящие из смеси ароматиче­ских и гидроароматических углеводородов с температурой кипе­ния ЗОСГ Бобров и другие сотрудники АН СССР полностью пере­вели лигнин в растворимые в эфире продукты с выходом масляни­стых веществ до 85%, в которых содержалось 50% фенолов и 40% нейтральных веществ.

При нагревании ксилозы, маннозы, галактозы в атмосфере во­дорода в присутствии катализатора никеля при температуре до 2003 названные исследователи получили соответствующие поли - гидроксильные спирты — ксилит, маннит, дульцит. Наибольший технический интерес представляет ксилит, который может быть использован в качестве заменителя глицерина.

При нагревании в атмосфере водорода до 300D ксилан, маннан н галактоза расщепляются с образованием глицерина, этилена и и р о п ил ен гли кол я.

РАЗЛОЖЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК, ХИМИКАТОВ

Для увеличения выхода уксусной кислоты и метилового спирта был выполнен ряд исследовательских работ. Древесину перед обугливанием обрабатывали химическими реагентами для более

Полного отщепления метоксильных, ацетильных и формальных групп от целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, а также от обра­зующихся при разложении древесины фенольных эфиров. С этой целью древесину предварительно пропитывали растворами солей металлов или неорганических кислот и затем подвергали терми­ческому разложению. В табл. 56 приведены результаты обугли­вания образцов древесины клена и дуба, пропитанных кипящим водным раствором фосфорной кислоты разной концентрации.

Из таблицы видно, что древесина, пропитанная фосфорной кис­лотой, совсем не дает осадочной смолы и дает значительно мень­ший выход растворимой смолы. Выход метилового спирта из дре­весины, пропитанной фосфорной кислотой, повышается до 60% от выхода без пропитки древесины. Что же касается уксусной кис­лоты, то на ее выход фосфорная кислота влияния не оказывает.

При обугливании больших кусков древесины, пропитанных раствором соды, как это видно из табл. 57, во всех опытах полу­чили выходы метилового спирта, повышенные по сравнению с вы­ходами из непропитанной древесины.

Таблица 56

Влияние фосфорной кислоты на выход продуктов обугливания древесины клена и бука, в °/„

Максимальная Температура в °С

Газ

О та Н 2 О 3

Ретор­ты

Бани

Клен

■ Уголь

£ 5

312	470	0	39,15	22,66	5,361 3,14	5,81	4,56	0,79
332	465	0	44,90	13,85	1,85 0,0	5,05	4,52	0,40
323	470	4,2	46,20	13,40	1,17 -	4,65	4,12	0,41
324	470	6,3	45,95	14,03	0,45 J —	4,55	3,98	0,43

"С! = 55 ^ в ш

I 3 А, и

Бук

0,0	320	470	0	40,30	19,05	7,7	4,79	7,03	5,13	1,47
4,70	325	470	0	40,70	16,43	1,92	0,0	0,76	5,20	1,20
1,25	326	470	7,7	44,90	11,85	1,09	0,29	4,56	4,3.1	0,20
4,85	327	465	7,7	44,20	14,54	0,70	0,20	3,58	2,43	0,88

Что же касается уксусной кислоты, то выход ее во всех опы­тах из пропитанной древесины клена получился значительно ниже, чем из непропитанной древесины.

Из данных табл. 57 можно видеть, что вследствие снижения выходов уксусной кислоты и смолистых веществ, являющихся в настоящее время наиболее ценными продуктами разложения дре-

Таблица 57

Влияние пропитки древесины раствором соды на выход продуктов

Обугливания в %

Смо та

Уксус­ная кисло­та

Древес­ный спирт

Угле­кислая сода

Газ

Уголь

Способ пропитки

Раство­Римая

Осадоч­ная

Дуб 0,0 Без пропитки.................. 4,2 7,5 46,6 16,7 5,56 0,52 Пропитка под давлением. 5,1 . 6,5 42,5 20,0 4,71 1,03 То же............................. 5,1 4,7 42,3 21,5 5,58 1,26 Простая Пропитка.... 5,2 6,7 43,4 19,4 5,66 Клен 0,0 Без пропитки.................. 5,0 9,0 38,7 17,5 7,65 0,68 Пропитка под давлением. 6,3 4,0 36,3 21,4 5,52 1,12 То же............................. 6,7 8,2 38,9 15,7 6,74 3,15 Простая Пропитка.... 6,2 5,4 37,1 24,8 4,35

Весины, обугливание древесины в присутствии неорганических до­бавок в настоящее время не имеет практического значения.

Древесный уголь, полученный из пропитанной Na2C03 и Са(ОН)2 древесины, можно с успехом применять для доменного процесса, так как Na и Са при выплавке чугуна не являются эле­ментами вредными, а наоборот, они благоприятно отражаются на ходе доменного процесса, способствуя раннему шлакообразова­нию, понижению вязкости шлака и температуры его плавления.