Выше уже было показано, что характер кривых растворения твердой лигносульфоновой кислоты и ее солей при сульфитной варке зависит от соотношения скоростей развития процессов сульфирования и инакти­вации лигнина в древесине.

Чем более инактивируется лигнин в начальных стадиях сульфитной варки (пли перед варкой), тем позднее начинается растворение твердой лигносульфоновой кислоты и тем большим оказывается в ней содержание сульфоксильной серы.

Было показано также, что в растворении твердой лигносульфоновой кислоты очень большую роль играют коллоидно-химические процессы — набухание и пептнзация. Это отчетливо видно на микрофотографиях поперечных срезов щепы, отобранной на разных стадиях сульфитной варки (рис. 156). Неограниченное набухание периодатного лигнина при сульфитной варке показано на фотографии (рис. 164). В начальных ста­диях сульфитной варки, в особенности проводимой в мягких условиях, растворенная в щелоке лигносульфоновая кислота находится в коллоидном состоянии. Она легко высаливается из раствора хлористыми натрием и кальцием, солянокислыми а - и fi-нафтиламинами, бензидином, бензакри - дином, и многими другими реагентами. По ходу варки процент высали­ваемых из варочного щелока лигносульфонатов снижается, что свидетельствует об уменьшении размера их частиц. В отработанном сульфитном щелоке наряду с высокомолекулярными лигно - сульфонатами, имеющими молекулярный вес более 100 ООО [41], содержится большое коли­чество низкомолекулярных, отдельные фракции которых имеют молекулярный вес всего лишь 350. Таким образом, в процессе сульфитной варки как растворяющиеся лигносульфонаты, так и пе­решедшие в раствор деполимеризуются.

Поэтому сейчас широко распространено пред­ставление, что растворение твердой лигносуль­фоновой кислоты связано с ее гидролизом и обусловленным этим снижением ее молекуляр­ного веса.

Наиболее веским доводом в пользу этого пред­ставления является то, что соли выделенных и з щелока лигносульфоновых кислот хорошо рас­творимы в воде, в то время как соли твердой лиг­носульфоновой кислоты почти нерастворимы.

Свободная твердая лигносульфоновая кислота растворяется в горя­чей воде гораздо легче ее солей. Это объясняют тем, что свободная кислота ионизирована в твердом состоянии и поставляет достаточно ионов Н + для ее гидролиза.

При растворении солей твердой лигносульфоновой кислоты в кислой среде, как полагают, они гидролизуются под действием ионов Н+ вароч­ного раствора, а также ионов Н+ свободной твердой лигносульфоновой кислоты, образующейся вследствие ее ионообменных свойств и всегда находящейся в твердой фазе в присутствии ионов Н + : Н+ + KS03Me *— ^Ме+ + Bs03H.

Растворение солей твердой лигносульфоновой кислоты в нейтральной среде, возможное лишь при достаточно высоких температурах, объяс­няется водным гидролизом этих солей.

Хегглундом [9] и Эрдтманом [16] развито представление, что раство­рение твердой лигносульфоновой кислоты, содержащей не менее 3.5% S (1 атом S : 40 атомов С), происходит вследствие гидролиза алкил-алкильных эфирных связей между фенил-пропановыми единицами. В обоснование этого приводятся данные об образовании этоксильных групп при раство­рении свободной твердой лигносульфоновой кислоты в этиловом спирте. Предполагается, что этоксилированию подвергаются гидроксилы, обра­зующиеся при гидролизе указанных выше эфирных связей. Однако по­
добное же воздействие в присутствии ионов Н+ спирт оказывает и на спир­товые гидроксилы, существовавшие в лигнине.

Растворение твердой лигносульфоновой кислоты, как результат гид­ролиза в ней алкил-алкильных эфирных связей можно допустить лишь для неннактивированного лигнина. После кислотного предгидролиза сохранение легко гидролизующихся связей этого типа мало вероятно. Тем не менее твердая лигносульфоновая кислота из ннактивированного лигнина растворяется при длительной сульфитной варке. Как уже было показано, здесь большую роль играют коллоидно-химические процессы, но несомненно происходит и деполимеризация этой кислоты. В конденси­рованном лигнине деполимеризация должна сопровождаться разрывом С—С связей. Условия гидролиза таких связей недавно были установлены Шемякиным [42]. Он нашел, что гидролиз углерод-углеродных связей возможен для всех тех соединений, в молекулах которых содержится или может возникать группировка атомов общего типа (I), способная при на­личии определенных структурных предпосылок и соответствующих внешних условий подвергаться расщеплению по следующей общей схеме

Э

Чс-^2/ с + не/

/\ I4 о

Cl

H—о (I)

Круг соединений, способных претерпевать такого рода превращения, довольно широк, так как при отсутствии группировки (I), она может легко возникать в результате гидратации поляризованных двойных

ЧС=С<^/ или в результате присоединения воды, спиртов,

Связей

/ - - - аммиака (аминов) по карбонильной группе у соединений типа —СО—С^-,

А также входить в состав иных группировок, например, НООС—С^

с=с/ с(ОН)-ис/ —> со + н2с/ —со—с/ —с(ОП)2- с/ —> —соон + не/ и

I-IOOC—с/ со2 + не/.

У

Гидролитическое расщепление связи—С—С— в соединениях типа(1)

/

Реально осуществимо во всех тех случаях, когда водород гидро­ксильной группы приобретает заметную склонность к диссоциации, а подлежащая расщеплению углерод-углеродная связь оказывается поляризованной в достаточной степени в направлении, указанном на схеме (I).

/

В присутствии окислителей гидролиз -—С—С—связей значительно облегчается.

Из сделанного обзора видно, что в теории сульфитной варки еще имеется большое число невыясненных вопросов и предложенные гипотезы отнюдь нельзя считать окончательными. Однако интенсивные исследования в этой области, иолучившие особенно большое развитие за последние 10— 15 лет, и уже приведшие к значительным результатам, дают основание полагать, что в недалеком будущем будет создана полноценная теория сульфитной варки.

Благодаря проведенным исследованиям возможности сульфитного способа производства целлюлоЭы значительно расширились. Его оказа­лось возможным применять для переработки различных пород древесины, включая высокосмолистые. Этот способ сейчас пригоден как для получения высококачественных целлюлоз для химической переработки, так и для получения особо прочных бумаг и картонов. Он позволяет получать цел­люлозы, тождественные по качеству вырабатываемым сульфатным методом, но с большим выходом их из древесины на 15%. В связи с этим сульфитный способ варки, одно время вытеснявшийся сульфатным, в последнее время снова стал быстро развиваться. Этому в немалой степени способствует наличие разработанных способов эффективного использования органи­ческих компонентов древесины, переходящих в раствор (сульфитный щелок) во время сульфитной варки (43—45). При сульфатном способе производства целлюлозы растворенные в щелоке органические вещества пока используются лишь в качестве низкокалорийного топлива.

Применяемый сейчас способ комплексного использования отработанных сульфит­ных щелоков предусматривает получение из растворенных углеводных komiu вдл тов древесины — этилового спирта и кормовых белковых дрожжей — и из солей лигно­сульфоновых кислот — «концентратов», используемых в литейноЁ, строительной, кожевенной и некоторых других отраслях промышленности. Спирт и дрожжи полу­чаются в результате сбраживания гексозных и пентозных Сахаров, а «концентраты» - упаривания остающегося раствора лигносульфонатов.

В последнее время области применения оргалическ'их компонентов сульфитного щелока непрерывно расширяются. Недавно найден способ сбраживания гексоз в фу - маровую кислоту, используемую в производстве пластических масс. Разработаны спо­собы использования растворенных в щелоке углеводов дчя выращивания различных антиоиотиков. Лигнос пьфонэть., помимо указанных выше целей, применяют для про­изводства ванчлина. Последний используют в пищевой и в фармацевтической промыш ленностях. Особый интерес представляет переработка ванилина в искусственное во­локно типа «дакрон», уже осуществленная в промышленном масштабе. Лигносульфо - нрты начали применять для производства ионнообменных смол. Получаемый из ще­локов этиловый спирт используют при шнтезе каучука, а также для производства ацетальдегида, кротонового альдегида, бутилового октилового и виниловою спиртов, гликоля и некоторых других продуктов, являющихся растворителями и полуфр^ри ■ катами для синтеза многих органических соединений.