Свыше двадцати лет назад было сделано предположение, что характерные неровности, получающиеся на поверхности пленки краски при окраске кистью, поверхностные дефекты, образующие­ся при нанесении краски с помощью аппликатора, и дефекты, получаемые при нанесении валиком, имеют общее происхождение, связанное с гидродинамической неоднородностью и нестабильным растеканием краски, попадающей в зазор между подложкой и выступающей кромкой приспособления для нанесения [6]. Хотя физический процесс понятен, результат не всегда возможно опре­делить количественно. Теоретические работы по этому эффекту опубликованы [7, 8].

Выше обращалось внимание на роль вязкости в процессе пере­носа краски с валика на поверхность при окрашивании. Гласс [3] измерил вязкость' для водоэмульсионных красок, загущенных водорастворимыми полимерами, такими, как различные производ­ные целлюлозы, сополимеры акриловой кислоты с акриламидом, полиэтиленоксид, и пытался соотнести явления разбрызгивания краски и образования поверхностных штрихов с результатами своих измерений. К сожалению, из-за ограничений, накладывае­мых методикой, которую автор использовал в своих эксперимен­т. ах, он был вынужден применять такие концентрации и молекуляр­ные массы загущающих полимеров, которые приводят к образо­ванию паутины и нитей при нанесении красок, т. е: создают явные дефекты поверхности при нанесении краски валиком. Он также измерил остаточное удлинение [9] и нормальное напряжение при постоянном усилии сдвига., Первое измерение было выполнено с использованием методики Доджа [10], в которой образец вна­чале подвергался высокоскоростному усилию сдвига (скорость сдвига 2600 с-1), а затем сразу же измерялась эластичность как функция времени снятия усилия сдвига с замером величины низко­частотной вращательной деформации сдвига (частота 0,3 Гц, максимальная скорость сдвига 0,07 с-'1). Такие измерения легко провести, например, на реогониометре Вайсенберга. Далее, при­знав важность восстановления эластичности, Гласс пытался описать влияние большинства эффектов, которые он изучил, на внутреннюю вязкость. Однако, когда значение этой вязкости было низким или умеренным, он нашел, что скорость восстановления эластичности хорошо коррелирует с исчезновением следов от ва­лика и растеканием. ■ . . •. При исследовании процессов нанесения красок можно придти к заключению, что, во-первых, течение краски происходит при очень высокой скорости сдвига, а во-вторых, краска подвергается когезионному измельчению или на выходе из сопла распылителя или на подложке между выступающей кромкой оборудования для нанесения и слоем, прилежащим к субстрату. Оба процесса за­нимают доли секунды. Показано [,Ц], что высокая скорость сдви­га при нанесении краски полностью разрушает любую структуру, имеющуюся в краске до нанесения, и что пленка. краск'и становит­ся слишком жесткой, так как два фактора препяач^ивуючьнормаль - ному когезионному растеканию пленки в результадаовидкого те­чения: 1) быстрое удаление оборудования для нанесения от суб­страта ведет к появлению напряжений, которые "Н£' мег-ут быть сняты путем поперечного течения жидкости; 2) болишинсшо лако­красочных составов содержит в растворе некоторое ^количество полимера, что придает раствору заметную эласгичносатвсм

Итак, пока имеет место обычный распад жидкости на нити в результате кавитации, присутствие эластичного компонента в краске и соответствующая скорость распада приводят только к уменьшению поперечного сечения нитей и к увеличению времени их сохранения по сравнению с тем, что можно было бы ожидать в случае обычной вязкой жидкости. Присутствие пигментных или полимерных частиц в красочной суспензии может быть причиной зарождения процесса кавитации. [12]. Такое объяснение пол­ностью исключает значение структурной вязкости,.хотя она может быть столь же важна, как и эластичность при некоторых условиях нанесения; и, как указывает Уолтере [13],. эта вязкость не являет­ся априори функцией сдвиговой вязкости. В самом деле,.некоторые недавние работы с разбавленными растворами высокополимеров [14а] показали, что резкое увеличение структурной вязкости при определенных скоростях деформации связано с полным рас­прямлением полимерных молекул в направлении приложенной деформации, что находится в резком противоречии с глобулярной теорией; в соответствии с ней молекулы принимают форму клубка и в таком виде сохраняются в поле напряжений сдвига, приме­няемом для измерения модуля эластичности при сдвиге. Уолтере приводит пример для водного раствора полиакриламида с концентрацией 100 ч. на миллион, который имеет сдвиговую вяз­кость 1,4-10-3 Па-с, а структурная вязкость при этом равна 9 Па-с [146].

Таким образом, хотя некоторые представления о физическом смысле процессов, при котором на поверхности возникают де­фекты при пленкообразовании, являются понятными, но нет еди­ного мнения насчет того, какие реологические свойства краски ответ е-т венн-ы-за - обр а зование таких дефектов.

Если рассмотреть процесс растекания жидкой пленки на по­верхности, от которого зависят такие важные свойства, как равно­мерность цвета, кроющая способность и т. д., то окажется, что не существует ясного понимания влияния на эти показатели реологических свойств краски. Хотя в работах [9, 10] ясно пока­зано наличие связи между скоростью восстановления эластич­ности и неравномерностью поверхностного растекания, опубли­кованные теоретические и экспериментальные работы на эту тему не внесли ничего существенно нового в пионерские работы Орчар - да [15], выполненные около 25 лет назад. Действительно, недав­нее издание авторитетного сборника [4] рассматривает течение краски р диспергирование пигментов даже без учета эластичности при сдвиге и структурной вязкости [16]. Однако, существуют бесспорные доказательства проявления вязкоэластических свойств красок и дисперсий пигментов [17, 18].

Ситуация, .еще более усложняется эффектами испарения рас­творителя Это не только влияет на реологию красок, но и на по­верхностное натяжение на границе раздела «мокрая» пленка/ воздух. Поверхностное натяжение и сила тяжести приводят к воз­никновению сдвиговых напряжений, что улучшает процесс расте­кания. В результате испарения возрастает концентрация раствора полимера и происходит охлаждение поверхности пленки. Оба эти эффекта приводят к возникновению тангенциальных сил сдвига на поверхности (силы Левича-Ариса). В работе [19] недавно доказано, что градиент гидростатического давления в пленке краски, обусловленный поверхностным натяжением, несуществе­нен для объяснения результатов выравнивания поверхности плен­ки, что утверждают Смит и др. [6]. В этой работе [6] сделана попытка продемонстрировать как теоретически, так и эксперимен­тально с использованием алкидных красок растворного типа, что тогда как поверхностное натяжение стремится создать плоскую поверхность пленки независимо от профиля поверхности субстра­та, градиент поверхностного натяжения, возникающий над по­верхностью жидкой пленки краски, стремится создать пленку единой толщины, т. е. профиль поверхности пленки точно отра­жает профиль поверхности субстрата.

Вдобавок, испарение растворителя приводит к возникновению градиента концентрации растворителя по толщине пленки и, сле­довательно, к градиенту плотности. Как градиент плотности, так и градиент поверхностного натяжения, могут вызвать образова­ние в жидкой пленке циркулирующих потоков. Последние могут привести к дезориентации (рандомизации) алюминиевой пудры в автомобильных верхних покрытиях с металлическим оттенком, хотя в большинстве публикаций по этому вопросу рассматривает­ся в качестве контролирующего фактора только вязкость пленки [20]. В крайних случаях они могут привести к образованию ячеи­стых структур Бенарда, которые часто можно наблюдать на по­верхности кипящих или быстро испаряющихся жидкостей. По­верхностные дефекты лакокрасочных или полимерных покрытий, вызываемые этими причинами, рассмотрены в работах [21, 22] и других.

' Таким образом, представленные соображения позволяют оце­нить роль сил, связанных с реологией наносимой краски, однако важно понять также, каким образом можно реализовать реологи­ческие особенности пленок, обусловленные сложностью их физи­ческого и химического состава.

Можно ожидать, что пленка будет не только вязк'оэластичным материалом, но при низких значениях приложенных напряжений будет проявлять упругие свойства. Эти свойства нелинейны и зависят от времени приложения и величины напряжения сдвига при нанесении. Некоторые сведения о сложности реологического поведения объемных систем аналогичного состава можно узнать в опубликованных много лет назад работах Оноги с сотр. по дис­персиям полимерных частиц [23]. В свете этого попь^гки смодели­ровать поведение пленок при растекании путем рассмотрения их как ньютоновских или псевдопластических жидкостей могут по­казаться слишком простыми, так как на основе этих концепций можно выполнить лишь простейшие реологические измерения. Кроме того, наличие градиента концентраций по толщине пленки свидетельствует о том, что реология будет изменяться по толщи­не пленки. В то же время влияние градиента плотности в пленке, вероятно, должно сказываться в меньшей степени.

Во всестороннем обзоре [24] рассмотрена роль различных факторов, влияющих на растекание и другие процессы течения жидких пленок, особенно с учетом дефектов поверхности. Указы­вается, что силы, влияющие на растекание, находятся в пределах 3—5 Па, а на стекание с поверхности — около 0,8 Па. Скорости сдвига при 'растекании находятся в пределах 0,001—0,5 с - . Поскольку именно усилие сдвига, возникающее От действия сил тяжести и поверхностного натяжения, контролирует растекание, стекание й т. п., 'оценивать скорость сдвига неуместно; иначе го­воря, при измерении реологических свойств лучше использовать приборы для измерения усилия, чем более распространенные при­боры для измерения скорости сдвига.