Шорыгина с сотрудниками — Кефели и Семечкипой [108> 160' стр. 640] опубликовали ряд интересных работ по расщеплению кислородных про­стых эфирных связей металлическим натрием в жидком аммиаке по схеме

* RONa + R'Na —>~ROH - f R'H ROR' + 2Na <

* R'ONa + RNa —» R'OH - f RH

Шорыгина обрабатывала медноаммиачный, солянокислотный и тех­нический гидролизный лигнин раствором металлического натрия в жидком аммиаке при температуре ниже точки кипения жидкого аммиака (—33°) и атмосферном давлении. После удаления аммиака и разложения образо­вавшихся натрийорганических соединений влажным эфиром из реакцион­ной массы было получено (для лигнина ели) около 28% ароматических мономерных веществ. Основным из них оказался дигидр о эвгенол (I), который был извлечен эфиром из щелочного раствора. После подкисления раствора эфиром был извлечен в количестве около 12% к весу лигнина дру­
гой мономерный фенол — а-гваяцилпропанол (II) или, как сначала счи­тали более вероятным, (З-гваяцилпропанол (III)

НО—/_____ ^—СН2—СН2—СН3 НО—/___________ СН(ОН)—СН2—СН3

СН3о/ СНуО/

I Ii

НО—/ СН2— СП(ОН)—сн3

СНдО/

Iii

В результате своих исследований Шорыгина сделала вывод, что основ­ным типом связи между структурными единицами лигнина является простая эфирная связь.

С этой точки зрения, можно было подвергнуть критике гипотезу о су­ществовании единого углеродного скелета в лигнине. Известно, что угле­родные связи не расщепляются растворами щелочных металлов в жидком аммиаке. Если принять, что в лигнине существует единый углеродный скелет, то невозможно объяснить образование большого количества моно­мерных веществ, так как при действии металлического натрия должны расщепляться лишь фурановые гетероциклы, а углеродный скелет должен - сохраниться неизменным

Осн,

В результате реакции увеличилось бы лишь содержание фенольных гидроксильных групп в лигнине.

Как показал Шорыгин, особенно легко разлагаются металлическим натрием в жидком аммиаке ароматические эфиры, труднее — жирно - ароматические и почти совсем не разлагаются жирные эфиры. II, что особенно важно, при разложении натрием алкиларильных эфиров ре­акция преимущественно идет по схеме

ArOR + 2Na ArONa + RNa,

Т. е. атом кислорода остается связанным с фенильным радикалом.

Na

Шорыгина предположила, что указанные выше мономерные фе - нольные нстцества, очевидно, получались вследствие расщепления про­стых эфирных связей между отдельными пропилфенольными единицами лигнина по схеме

О—/ СН2—СН(ОН)-СН21о—/ СН2-СИ(ОН)—СН2Чо

=/

СН3о/ СН.,о/

NaO—/ Ч—СН2 -CH(ONa)—CH2Na +

Сп3о/

+ NaO—/ Ч— СН2—СН(ОЛа)—Cfc2Na+ ...

В СН2—СН(ОН)—НО yfc у,—СН2— СЩОН)—сн3

CHsO СНдО/

Получающийся гидратированный эвгенол может восстанавливаться при действии металлического Na в дигщдроэвгенол. Возможность вос - становлрЛя алифатических гидроксильных групп прн действии металли­ческого натщя в жидком аммиаке была экспериментально доказана Шо- рыгиной, Кефели Jti' Семечкино^:. оснВванйй этих работ Шорыгина пришла к заключению, что по KfuifAilH мере часть лигнина не имеет угл< ридных связей (единого углеродного скелета) й построена из пропилфе вольных единиц, связанных только простыми эфирнвши связями по схеме

1СН2—СН(ОН)—СН2—О—|^с~(дНач|СН(ОН)—GH2—О - rtft, п

CHgO ' CJ/3O. СНзО^

Как и Гибберт, Шорыгина полагает, что основной, структурной едини­цей лигнина является p-оксигидроконйфериловый спирт или Р-оксико - нифериловый спирт, который может существовать в виде кетоформы

НО—СН2—СН(ОН)—СН2ОН

СН3С

Р-Оксигидроконифериловый ' пирт

НО— / СТЬ=С(ОН)—СН2ОН НО--/ СН2—СО—СН2ОН

СН3о/ СН3С

Р-Оксиконяфериловый Кетофирма Р-оиеикониферилового

Спирт спирта

Последнее соединение принимается как наиболее вероятное, поскольку лигнин образуется в древесине, по-видимому, из кониферина камбиаль­ного сока.

Шорыщша flti0, стр. 641 ]• предложила такую вёсьма т! риблизительную схему разветвленного строения лигнина, в которой* структурные единицы кетофоррьГ р оксркоииферрлового флирта 'Ruw^lt* с в я ящиГ про отыми эфирными связями, а частично ац&тальными (штальными ил^ гемике - тальиыми) связями, «ле»ко гидроПТизующимПся; ацетальные связи, могут быть образованы тоже и с углеводами

CH30, СН3< OR СТГаО,

—о—/ Ч-5н2— с(он)— Ч—сн2—с-о—

TOC o "1-3" h z =/ I * * / I * *

Си2 сн2

I

О* о*

J /°СНз >/0СГЬ

И и

I

< :н2 сн2

- I

* — простая эфирная связь; ** — ацетальная связь; R—углевод.

В последнее время продукты разложения лигнина ели метал ническш натрием в жидком аммиаке изучались Шорыгиной и Семечкиной [ш| с помощью хроматографии на бумаге, что позволило установить в числ их следующие вещества: дыгидроэвгенол (I) (см. стр. 474), а-гваяцилпрс панол (II), (3-гваяцилпропанол (III) и у-гваяцилпропанол (IV), причем

НО СН2—СЧ2—СН20Н

СН3о/

Iv

Р-гваяцилпропанол был найден лишь в ничтожных количествах (опреде­лялся при хроматографии очень нечетко). Кроме того, было констатиро­вано образование других фенолов, пока еще подробно не изу тенныз Образование вышеуказанных гваяцилпропановых производных находите в соответствии с новейшими данными, полученными в области химии лш нина другими методами исследования за рубежом.

Образование из лигнина а-гваяцилпропанола (с гидроксильной груп­пой в а-положении к бензольному ядру) явл иется окончательным под­тверждением мнения ряда зарубежных исследователей о наличии в лир] Нине групп бензилового спирта (V), высказанного на основании косвен­ных данных и работы с модельными веществами.

Н

I

Н - —ОН

I

U

СН-0-/ £

Так, например, еще Холмберг [1в6] указывал, что при сульфировании лигнина происходит замена гидроксила, находящегося в а - положении к ядру, на сульфогруппу, Далее эта ре акция изучалась шведскими иссле­дователями [121] (см. стр. 482) на модельных веществах типа

СН2ОН -

=

Онон 1Шз

Ухосн3 он

У-Гваяцилиропанол, найденный Шорыгиной при разложении лигнина металлическим натрием в аммиаке, был обнаружен другими исследовате­лями в продуктах 1 идрогенолиза лигнина.

Принимая во внимание количественное содержание в продуктах раз­ложения лигнина а - и у-гваяцилпропанолов, Шорыгина [109] пришла к сле­дующим выводам. Можно считать доказанным наличие в лигнине алкил- арильных простых эфирных связей, которыми охвачено примерно 70% всех фенольных гидроксилов лигнина. Наиболее вероятной является fi-
.алкиларильная связь. Этот вывод можно сделать на том основании, что при расщеплении простой эфирной алкиларильной связи по реакции Шорыгина кислородный атом остается при ароматическом ядре. Отсут­ствие в продуктах реакции лигнина с натрием производных с гидроксилом в р-положении к ядру говорит о том, что хотя бы часть мономеров в лиг­нине соединена между собой p-алкиларильной связью такого типа

СН2ОН

I

| ~ OCHg | !

VX°CH3 I

I

Эта связь расщепляется натрием таким образом, что кислородный атом остается в бензольном ядре. Наличие в лигнине аналогичных струк­тур подтверждается Адлером (см. стр. 483), оценивающим их количество примерно в 30 % от общего количества фенилпропановых звеньев в лигнине (в лигнине Бьеркмана).

Предположение о наличии в лигнине p-алкиларильных связей было ■сделано в последнее время и Фрейденбергом [136] (см. стр. 494), выде­лившим из продуктов биохимической конденсации кониферилового спирта гваяцилглицерин-Р-конифериловый эфир

СН2ОН

НС—О—/ СН=СН— СН2ОН

I =/

F (

I II

Уосн3

ОН

Таким образом, подробное изучение фенолов, получающихся при разложении лигнина с применением хроматографии на бумаге позволило Шорыгиной с сотрудниками внести поправку в их прежние представления о строении лигнина, а именно, что фенилпропановые элементы связаны между собою в основном за счет p-алкиларильной связи, а не у-алкил - арильной, как предполагалось ранее.

Образование дигидроэвгенола при разложении лигнина натрием возможно за счет разрыва имеющихся в некотором количестве у-алкил - арильных связей и последующего восстановления гидратированного эвгенола.