Для того чтобы найти распределение макромолекул по длинам, пользуются моделью со свободно сочлененными сегментами. Пред­ставим себе макромолекулу в растворе или в блоке полимера. С течением времени она самопроизвольно под действием теплового движения принимает самые различные конформации, которые ха­рактеризуются тем или иным расстоянием между концами макро­молекулы в том или ином направлении в пространстве, иначе го­воря, характеризуются вектором h (см. рис. 4.2).

Пусть I — длина сегмента, а п — число сегментов в макромоле­куле, причем п^> 1; h — вектор, числовое значение которого равно расстоянию между концами макромолекулы.

Выберем систему координат (см. рис. 4.2) и поместим один ко­лец макромолекулы в точку О, закрепив его здесь, а другой оста­вим свободным. Рассмотрим проекцию вектора на оси координат. Векторная величина характеризуется тремя числами, т. е. тремя проекциями на осях х, у, z. Рассмотрим одну из проекций, а имен­но hx, учитывая, что макромолекула состоит из сегментов, длина которых одинакова, а направление их векторов самое различное.

Сфера, в которой ориентируется каждый вектор 1, показана на рис. 4.13. Направление вектора характеризуется двумя углами © и ф, причем любое направление равновероятно.

, Выделим на сфере площадку ds, одна сторона которой лежит На дуге сечения, а другая — перпендикулярна ей. Ее площадь

ds = /2 sin 0d0dcp. Телесный угол численно равен площади соответ­ствующего участка с единичным радиусом. Поэтому dQ = ds/Z2 = = sin©d0d(p. Полный телесный угол для всего пространства соот - вествует всей сфере:

7с 2те

Вероятность того, что подвижный конец макромолекулы попа­дает именно в заданный телесный угол, пропорциональна dQ/(4n). Среднее значение проекции сегмента </х> = /<cos ©> на ось х9 равно нулю:

тс 2тс

{lx) ^ ^ c°s 0 sin 0d 0бф=О.

о о

Так как среднее значение проекции векто­ра 1 на ось х всегда равно нулю, то для рас­чета длины макромолекулы пользуются сред­ним квадратическим значением проекции дли­ны сегмента на ось х, которое не равно нулю:

тс 2тс

= ^ c°s20 sin 0d0d'p=/2/3.

о о

Рис. 4.13. Сегмент макромолекулы 1 в пространстве сферических координат (в качестве оси взята ось х)

Таким образом, среднее квадратическое значение длины сег­мента равно /2/3, а в_ среднем каждый сегмент дает проекцию на ось х, равную ±.1/V 3. Проекция hx будет складываться из отдель­ных вкладов сегментов. Переход от одного сегмента к другому или каждый шаг в среднем будут одинаковыми, причем каждый шаг дает вклад в величину hx на ЦУъ.

Сегмент цепи дает в среднем для проекции на оси х вклад IIV3 либо в положительном, либо в отрицательном направлении с одинаковой вероятностью W= 1/2. Пусть ri — число сегментов, дающих вклад в положительном, а т — в отрицательном направ­лениях по оси х. Вероятность того, что макромолекула имеет пх и П2 сегментов, где п + п2 = п— число сегментов макромолекулы, есть

w*>-(т)';п£г'

Эта вероятность есть биномиальное распределение чисел щ и п2. Если вероятность какого-либо события обозначить р, а невоз­можность этого события обозначить q, так что p + q=ly то вероят­
ность появления искомого события т раз при п повторных незави­симых испытаниях

т тп „п—тп

Пт

zL>nP Я

п! т 1 (п—т)!

Это формула Бернулли, где

с!

есть сочетание из п элементов по т. Для нашего случая p = q или р= 1/2 и <7=1 /2, т. е. число вкладов равновероятно. Запишем веро­ятность, полагая, что т = пи а п—т = п2. Тогда придем к предыду­щим формулам.

Обозначим вклады в проекцию hx через s = ti—п2. Тогда hx = = (I/ У3)s. Задача сводится к тому, чтобы найти 5. Зная вероят­ность 5, найдем вероятность проекции hx. Учитывая, что П = = ll2{n + s) и п2 — х'2 {п—5), получим

l(n + s)/2] I [{n — s)/2]

W(n, s)=(y)”

Теперь используем то обстоятельство, что в макромолекуле зна­чение п всегда велико. Для дальнейшего расчета вводится следую­щее ограничение. Не рассматриваются очень вытянутые конформа­ции, вероятность которых мала. Для относительно свернутых кон­формаций s<^n. Следовательно, ti + s и п—s — большие числа. Тогда согласно Стирлингу, можно заменить факториалы прибли­женными выражениями вида

п! ^(2п)У2е~ппп+1/2,

или после логарифмирования получим:

lg п —п In /г —д-Р/г пп--1!Лп 2л,

п - f- S

•In 2 л,

In

I

•In 2л.

In

In

2 2 2 2 ‘ 2 Применяя формулу Стирлинга, получим

-L(«+S)in£±-*.

(п— s) In

2 n — s

n — s

-n n2-f

~! — In —

In W (ri, s)=n ln~—-nn! — ln^-~

n 1 n - - m-

ln -

+ tt In n

2 ' 2 In 2л|.

2 n —s

-In

-)—— An n — In. 1 2 2

B подавляющем числе случаев отношение a = s//z«Cl и поэтому зможно упрощение. Воспользуемся формулой разложения в ряд

Маклорена, ограничившись вследствие малости а двумя первыми членами разложения:

1п(1 + а)= + а—^“a2~b •

In «±£=щ JL f 1 +-*-) = In n - In 2+J—L (_L)2+..., 2 2 n j ~ n 2 1«/T ’

In ^=ln JLfl_ ±] = ln»-ln2-s—

2 2 n J n 2 n )

Использовав эти выражения, найдем значение вероятности:

In ИГ (я, s)s|ln--^,

2 пп 2 п

■52/(2«)

где 5 принимает как положительные, так и отрицательные значе­ния.

При изменении проекции сегмента от +// У 3 до —//]/"3 (сегмент может иметь только эти два состояния) индекс 5 изменяется на две единицы. Это видно из следующего: s = n—n2t а n = n + ri2. Поэтому при увеличении п на единицу П2 уменьшается на единицу, as — увеличивается на две единицы, т. е. s принимает значения: s—2„

s, s + 2, s + 4, которые соответствуют различным состояниям мак­ромолекулы.

Проекция hx~ s, где s для. различных состояний принимает зна­чения:

...S/_2, sh Si+sk—2> Sk> Sk+2>

Если обозначить 6s = k—t, a As—_число состояний__между s = i и s = =k, to 6s = 2As. Так как hx = sllV 3, то dhx= (//]/~3)6s = 2(// V 3)As. Следовательно, As = ( У 3/2/) dhx и

1/2 —

W{n, s) As = (—) Hfexp[-3^/(2«/2)J d! rx,

р(й*) с1йд. = - L - exp( — b2hx) dhx, (4.14)

где

62=3/(2n/2). (4.15)

Выражение (4.14) называют нормальным законом рас­пределения (рис. 4.14), введенным впервые Гауссом при ана­лизе теории ошибок. Условие нормировки выполняется:

+ ®о +0°

^ ехр(— b2hx) dhx=y= ^ exp(—y2)dy= 1.

Аналогичные нормальные законы распределения получают и для проекций hy и hz. Эти законы распределения оказываются выполни­мыми при конформациях цепей с длиной, не превышающей 7з пре­дельно вытянутого состояния, т. е. должно быть hx hy или А*<7зЛ

max (область растяжении до /^тах/З называют гауссовской). Так как распределения вероятностей по трем осям координат неза­висимы, то согласно теореме умножения общая функция распреде­ления в гауссовском приближении имеет следующий вид:

p(h)dh = p(Ajr> hy, hz)dhxdhydhz= .

ЪЪ 2 2 2

=-^2 exp [—b2 (hx+hy+ hz) dhxdhydhz. (4.16)

Рис. 4.14 Рис. 4.15

Рис. 4.14. Кривая распределения проекции вектора h на одну из осей коорди­нат (нормальный закон распределения)

Рис. 4.15. Кривая распределения абсолютных значений расстояний между концами макромолекулы

Как видно, плотность вероятности максимальна при h2 = 0 и h = 0, когда концы цепи совмещены. Но это не значит, что наивероятная длина цепи равна нулю. Вероятность того, что абсолютная длина цепи находится в интервале от h до й+dft, пропорциональна объе­му сферического слоя 4nh2dh. Следовательно, функция распределе­ния по абсолютным длинам имеет вид

р(А) бй=4л;-^2 ехр( — b2h2)dh. (4.17)

л

Эта функция распределения по абсолютным длинам макромо­лекулы приведена на рис. 4.15 в виде кривой распределения. Наи - вероятное Ан, среднее <h> и среднее квадратическое <h2> соот­ветственно

4-=т=ГтГ'; <4Л8)

где п — число сегментов в цепи, а I — длина сегмента. Результат для <h2> совпадает со значением, полученным в [4.6].