Согласно молекулярно-кинетической теории, течение полиме­ров связано с перемещением участков (сегментов) цепи, поэтому отдельные акты перемещения не зависят от размеров цепи3’4.

Вместе с тем вязкость расплава определяется молекулярным ве­сом полимера. Объясняется это тем, что для перемещения всей макромолекулы необходимо, чтобы в результате смещения от­дельных сегментов произошло смещение центра тяжести всей молекулы. Поэтому чем больше молекулярный вес полимера, тем больше должно произойти некомпенсированных (направлен­ных) элементарных актов перемещения сегментов, приводящих к движению всей макромолекулы.

Энергия активации вязкого течения зависит от молекулярно­го веса только для первых членов полимергомологического ряда. После достижения определенной величины молекулярного веса она становится независимой от размера макромолекул4-5. Это лишний раз подтверждает, что перемещена макромолекул про-' исходит в результате многократных перемещений отдельных сегментов цепи. Переход на подобный режим течения наблюда­ется, когда макромолекулы достигают размеров, при которых начинают проявляться высокоэластические свойства. Таким об­разом, по величине вязкости расплавов можно судить о гибко­сти макромолекул и размерах сегментов.

Рассмотренный механизм только в первом приближении от­ражает истинную картину течения полимеров. В реальных ус­ловиях процессы протекают гораздо сложнее. В расплавах поли­меров существуют надмолекулярные структурные образования. Эти структуры могут быть лабильными и в зависимости от ус­ловий разрушаться и вновь возникать, т. е. существует динами­ческое равновесие: агрегат макромолекулы. Не исключена

возможность образования также довольно стабильных агрега­тов. В результате межмолекулярного взаимодействия в распла­ве полимеров между макромолекулами и агрегатами образуются межмолекулярные и межагрегатные узлы связи, поэтому рас­плав полимера представляет собой структурированную систему. Наличие агрегатов в расплаве полимеров не вызывает сомнения и косвенно подтверждается многими наблюдениями. Келлер6 подвергал плавлению полиэтиленовую пленку, имеющую четко выраженную сферолитную структуру. Оказалось, что после ох­лаждения расплава сферолиты образуются в тех же местах, в которых они находились в исходной пленке. Такое явление возможно только в том случае, если в расплаве сохраняются центры кристаллизации. Скорость кристаллизации полипропи­лена зависит от температуры расплава и продолжительности выдержки расплава при высокой температуре7. С повышением температуры в большей степени происходит разрушение надмо­лекулярных структур, что вызывает уменьшение скорости кри­сталлизации. Подобное явление наблюдалось для полипропиле­на различных молекулярных весов. На основании реологических исследований можно также получить информацию о существо­вании надмолекулярных структур в расплаве. С помощью ма - лоугловой высокотемпературной рентгеноскопии, по-видимому, можно будет прямым методом доказать наличие надмолекуляр­ных структур в расплавах полимеров.

В общем случае процесс течения сопровождается переме­щением макромолекул или агрегатов, раскручиванием и вы­прямлением макромолекул, частичным разрушением агрегатов и связей, существующих между макромолекулами и агрега­тами.

Реологические характеристики текучести полимеров опреде­ляются видом функции x—f (у) и значением ее параметров8. Во многих случаях эта функция однозначная и непрерывная. При наличии высокоэластической деформации на режим течения влияет продолжительность измерения. Если продолжительность опыта меньше продолжительности релаксации эластической со­ставляющей деформации, начинают проявляться тиксотропные и вязко-упругие свойства расплава. Для определения вида функ­ции необходимо в установившемся режиме течения определить для каждого значения напряжения сдвига градиент скорости. Обычно напряжения сдвига, а следовательно, и градиент ско­рости потока для разных слоев движущейся жидкости неодина­ковы. Нахождение распределения скоростей в потоке является трудной задачей, поэтому в вискозиметрии пользуются специ­альными приемами, позволяющими перейти от усредненных дан­ных (средний расход, средние линейные или угловые скорости и т. д.) к истинным значениям искомых величин. Наиболее полно методы определения функции x = f{y) изучены для течения расплавов через цилиндрические капилляры, между коаксиаль­ными цилиндрами и в реовискозиметрах типа конус — пло­скость.

Для сохранения инвариантности функции по отношению к размерам капилляра необходимо учитывать пристенное сколь­жение. концевые эффекты, а также создать условия, при кото­рых течение не сопровождается тиксотропией и деструкцией полимера.

Как указывалось выше, течение псевдопластических жидко­стей в некотором интервале значений напряжения сдвига подчи­няется степенному уравнению (3). Коэффициент пропорциональ­ности в этом уравнении характеризует эффективную вязкость[6] (аномальную), которая уменьшается с увеличением напряжения сдвига и градиента скорости.

При изучении реологических свойств расплавов полимеров строится график зависимости т от у в логарифмических коорди­натах. При логарифмировании уравнение (3) принимает вид

lgy = ttlgt + lg К (5)

и представляет прямую линию, тангенс угла наклона которой численно равен показателю степени п. Для расплавов многих полимеров в определенных пределах изменения напряжения сдвига зависимость lgY = fUgT) выражается прямой линией10.

Рис. 28. Полная реологическая кривая течения расплавов поли­меров: /, II, III — участки кривей с ра личными режимами течения полимеров.

При изменении т и у в широких пределах кривая течения полимера в координатах lgY = /0gT) имеет S-образную форму и состоит из трех участков (рис. 28), характеризующихся раз­личными режимами течения; эти участки реализуются соответ­ственно при низких, средних и больших напряжениях сдвига или градиентах скорости11.

f 2 [дин/смЧО'У

Рис 29. Графический метод определения максимальной ньютоновской вязкости расплавов фракций и нефракционирован - ного полиэтиленаи:

1—7—фракции полиэ пилена: 8—нефракциони-

рованный полиэ. пилен.

При очень малых напряжениях сдвига (или градиентах ско­рости) течение расплава полимера подчиняется закону Ньютона (участок I). Такой характер течения объясняется тем, что при малых напряжениях сдвига не происходит изменения конформа­ции макромолекул и разрушения структур (агрегатов, пачек) расплава и вязкость остается независимой от напряжения сдви­га. Ее принято называть максимальной ньютоновской вязкостью, которую обычно обозначают т)„. Непосредственно измерение т)„ на капиллярных и ротационных вискозиметрах связано с мето­дическими трудностями. Поэтому тц, находят графически, путем экстраполяции зависимости lgr] =/(lgx), определяемой при сред­них значениях т, когда т—> 0 (рис. 29).

При средних значениях напряжения сдвига и градиента ско­рости вязкость становится зависимой от напряжения или ско­рости сдвига (рис. 28, участок II). В процессе течения происхо­дит изменение размеров надмолекулярных структур и ориента­ция частиц в потоке. Вследствие изменения структуры расплава под влиянием напряжения сдвига соответственно наблюдается уменьшение вязкости.

Третья ветвь кривой (рис. 28, участок III) течения реализу­ется при очень больших напряжениях сдвига и не для всех си­стем. Состояние системы характеризуется разрушением надмо­лекулярных структур, межмолекулярных узлов связей и ориен­тацией частиц в потоке. Течение жидкости на участке III подчи­няется закону Ньютона. При этом вязкость снова становится независимой от напряжения и скорости сдвига. Эту вязкость назвали второй (наименьшей) ньютоновской вязкостью или пре­дельной ВЯЗКОСТЬЮ Цоо.

Снять полную реологическую кривую течения, особенно третью ветвь, для расплава полимеров очень трудно. При боль­ших скоростях сдвига, необходимых для вывода расплава на второй режим ньютоновского течения, происходит интенсивное тепловыделение. Количество выделившегося тепла пропорцио­нально квадрату скорости сдвига. Отвод тепла затрудняется. В большинстве случаев высокие напряжения сдвига по абсолют­ному значению превышают сдвиговую прочность расплава, по­этому задолго до выхода на третью ветвь кривой происходит разрушение расплава. Кроме того, большие скорости сдвига мо­гут вызвать турбулентность потока жидкости.

При больших напряжениях вследствие быстрого перемещения сегментов появляются внутренние механические напряжения, под влиянием которых возможен разрыв макромолекул с обра­зованием макрорадикалов. Наличие последних подтверждено спектроскопическим и радиометрическим методом13’14. В резуль­тате деструкции снижается молекулярный вес и повышается те­кучесть полимеров. В отсутствие ингибиторов и лабильных групп в полимере, вероятнее всего, происходит рекомбинация макрора­дикалов, при этом средний молекулярный вес не изменяется, но изменяется молекулярно-весовое распределение. Таким образом, в полимерных системах при высоких напряжениях сдвига может развиваться «химическое течение»3.

Третью ветвь кривой удалось получить для растворов поли­меров, имеющих значительно меньшую вязкость, чем расплавы полимеров15. Чиная и Шнейдер16 получили третью ветвь кривой для растворов сополимера акрилонитрила и метилметакрилата в роданистом натрии, используя капиллярный вискозиметр. Кон­центрация растворов полимера не превышала 16%. Градиент

7-1006

скорости сдвига достигал 2 ■ 105 се/с-1. Положение точки переги­ба на кривой течения зависит от молекулярного веса и концен­трации полимера. В работе также показано, что величина Цоо, экстраполированная к С 0, примерно равна приведенной вяз­кости растворов. Таким образом, по Цоо можно рассчитать моле­кулярный вес полимера.

Третья ветвь кривой была получена также Шурцем17 для вискоз. Следует, однако, отметить, что перегиб на кривой тече­ния растворов полимеров выражен недостаточно четко, поэтому достоверность полученных результатов вызывает сомнение.

Приборы для определения кривых течения и вязкости рас­плавов полимеров. Для определения характеристик течения и вязкости неньютоновских жидкостей наиболее часто применяет­ся два типа приборов: капиллярные и ротационные вискози­метры.

В капиллярных вискозиметрах зависимость между напряже­нием сдвига и скоростью сдвига устанавливается косвенно по расходу жидкости и перепаду давления в капилляре, имеющем в большинстве случаев цилиндрическую форму. Напряжение сдвига и градиент скорости, возникающие в текущей жидкости, неоднородны. Градиент скорости изменяется от нуля в центре капилляра до максимального значения у стенок капилляра. При применении капиллярных вискозиметров большое значение име­ют входовые эффекты, связанные с формированием потока при переходе расплава из резервуара в капилляр. Особенно большую роль входовые эффекты играют для расплавов, обла­дающих эластическими свойствами. Упругие составляющие де­формации задерживают формирование профиля потока. Для исключения влияния входового эффекта на результаты экспери­мента используют два капилляра разной длины. При постоян­ном расходе определяется отношение разности перепада давле­ний в двух капиллярах к разности их длин. На основании полу­ченных данных находят истинный перепад давления, отнесен­ный к единице длины капилляра и соответствующий развитому профилю потока.

Существует три типа капиллярных вискозиметров: вискози­метры постоянных давлений, постоянных расходов и вискози­метры с непрерывно изменяющимся давлением. В приборах пер­вого типа при постоянном давлении определяется скорость сдвига. Для построения графика т = f(y) ставится серия опытов при разных давлениях. К приборам такого типа относятся гру­зовые вискозиметры, приборы, в которых давление создается инертным газом18'19, и приборы других типов20'21. В приборах, снабженных пружинами, производится непрерывная регистрация изменения скорости течения и давления. На основании данных

одного опыта строится кривая течения полимеров. В простейшем приборе пружина, давящая на поршень, выдавливает полимер через капилляр. Скорость распускания пружины определяет скорость истечения, а степень распускания — давление в каждый момент22. Известно большое число вискозиметров капиллярного типа23. В Институте нефтехимического синтеза АН СССР под руководством Г. В. Виноградова8 создано несколько типов ка­пиллярных вискозиметров: гру­

Рас. 30. Принципиальная схема вискозиметра МВ-2:

зовой МВ-2, газовый КВГ1Д-1,

АКВ-2, АКВ-5. Приборы МВ-2,

КВПД-1 и АКВ-5 предназначены для определения реологических характеристик расплавов поли­меров.

Простой по конструкции и удобный в обращении капилляр­ный вискозиметр МВ-2 показан на рис. 30. На этом приборе можно определять реологические свойства расплавов полимеров в диапазоне напряжений сдвига от

1,0- 104 до 1,6-105 дин/см2.

Ротационные вискозиметры по сравнению с капиллярными обладают рядом преимуществ.

1—капилляр; 2—зажимная гайка', 3—ци­линдр', 4—полимер', 5—поршень; 6— изоляция', 7—верхняя крышка', 8—груз', 9—индикатор часового механизма', 10— блок', И—опорная плита.

Для них характерно однородное поле напряжения; на этих при­борах непосредственно определя­ется связь между напряжением и скоростью сдвига. На ротаци­онных вискозиметрах можно производить широкие исследова­ния свойств расплавов и раство­ров полимеров: определять упру­гие и релаксационные характе­ристики, эффект Вейссенберга, регистрировать момент перехода от высокоэластической деформа­ции к установившемуся потоку и длительное время наблюдать за потоком. Диапазоны измерений составляют от 10~6 до 105 сект1

и от 10-2 до 107 дин/см2 соответственно. Некоторые из прибо­ров приспособлены для работы в инертной атмосфере и широ­ком интервале температур.

Для исследования вязкостных свойств растворов полимеров чаще применяются вискозиметры с коаксиальными цилиндра - миз, 24,25_ Исследования расплавов полимеров удобнее проводить на приборах типа конус — плоскость. На рис. 31 показана прин­ципиальная схема рабочей части прибора8, разработанного в Институте нефтехимического синтеза АН СССР. Для ротацион­ных вискозиметров т и у рассчитываются по приведенным ниже уравнениям:

(6)

где М — крутящий момент;

R — радиус;

со — скорость вращения;

а — угол между образующей конуса и плоскостью.

104	107	10-4	до 102
103	до 108	10“2	104
Ю4	10е	10~2	102
102	10=	1	103
Ю3	10®	10-1	до 10®

В табл. 22 приводятся примерные области измерения диапа­зонов напряжений и скоростей сдвига на вискозиметрах разных типов23, разработанных в Институте нефтехимического синтеза АН СССР.

Вискозиметр	Пределы, измерения напряжения сдвига дин/см2	Пределы измерения скорости сдвига, сек~1
	минималь­	максималь­	минималь­	максималь­
	ное	ное	ная	ная

ТАБЛИЦА 22

Пределы измерения напряжений и скоростей сдвига на вискозиметрах различных типов

РЭВ-1 (ротационный типа конус— плоскость) ....................................................................... КВПД (капиллярный газовый) .... МВ-2 (капиллярный микровискозиметр, грузовой) ......................................................................... ПВР-2 (ротационный типа цилиндр— цилиндр)........................................................................... АКВ-5 (автоматический капиллярный)

Значения т и у, полученные на различных приборах, хорошо укладываются в одну кривую (рис. 32). Это свидетельствует о том, что режим установившегося течения достигается во всех приборах. На кривой выявляются две ветви: нижняя часть кри­вой, полученная при малых напряжениях сдвига, соответствует ньютоновскому течению, а верхняя — неньютоновскому. Вторая ньютоновская вязкость в указанных на рис. 32 пределах изме­рения т не реализуется.

Соотношения между основными параметрами течения распла­вов т, у, Т. Для оценки свойств расплавов полимеров существен­ное значение имеет соотношение между основными параметра­ми (напряжение сдвига, скорость сдвига и температура). Эти параметры определяют вязкостные свойства расплава полимера [л = /(т> у, Г)] и оказывают большое влияние на переработку по­лимера, особенно на процесс формования волокна из расплава.

Рис. 31. Принципиальная схема Рис. 32. Кривая течения полиэтилена, вискозиметра типа конус—плоскость-, полученная на разных вискозиметрах: /_корпус измерительного узла; 2—торсион; Д—КВПД-1; □—МВ-2; ф—РЭВ-1; О-РЭВ-2; 3—конус; 4—наша с плоским дном; 5—иссле - ф АКВ-5. дуемое вещество; 6—электронагревательное устройство; Rx—Ri—тензометрические дат• чики. ▼

В уравнении lgt = nlgy + lg/C показатель п характеризует сте­пень отклонения течения расплава от ньютоновской жидкости, для которой п= 1.

В реологических исследованиях широко применяется метод построения кривых течения в двойных логарифмических коор­динатах lgy=/(lg"T). Значение показателя п определяется гра­фическим методом, как тангенс угла наклона прямых течения.

Показатель п определяет чувствительность или степень изме­нения вязкости от скорости и напряжения сдвига, а также ха­рактеризует чувствительность расплава к изменению давления в процессе переработки полимера. При больших п уже незначи­
тельное увеличение х вызывает резкое возрастание градиента скорости и снижение вязкости. Расплавы, для которых харак­терны большие значения п, очень чувствительны к изменению параметров процесса переработки полимеров, в том числе пара­метров формования волокна. Поэтому значительно легче пере­рабатывать расплавы, имеющие малые значения п, так как в этом случае про­цесс протекает более стабильно.

Рас. 33. Влияние п на профиль распределения ско­ростей при течении расплава в

Величина п влияет на профиль по­тока скоростей при течении расплава в капилляре (рис. 33). Для ньютонов­ской жидкости (п= 1) распределение скоростей имеет параболическую фор­му. По мере увеличения п профиль по­тока изменяет форму (см. рис. 33).

В предельном случае (п = оо), при так называемом пробковом течении, профиль распределения скоростей при­обретает плоскую форму26. Все факто - Ры> определяющие вязкость расплава с n»J; г—жидкость с д=». ПОЛИМера (природа ПОЛИМера, МОЛеку-

лярный вес, градиент скорости, темпе­ратура и др.), оказывают влияние на величину показателя nL. На рис. 34 приведены значения пи рассчитанные по уравнению х = Ку111 для неньютоновской жидкости (щ< 1). Как видно из приведенных данных, п1 уменьшается по мере увеличения вяз-

Рас. 34. Влияние эффективной вязкости на величину показателя пх: 1—полиэтилен высокого давления-, 2—полиэтилен среднего давления.

кости расплава27 (вязкость расплава полиэтилена была срав­нительно небольшой и соответственно значение п1 изменялось в относительно небольших пределах; при увеличении абсолют­ных значений вязкости наблюдается более резкое изменение значения tiY).

По мнению Г. М. Бартенева28, изменение эффективной вяз­кости расплавов линейных полимеров в зависимости от напря­жения сдвига подчиняется экспоненциальному закону:

т] = - q0e~at (7)

где г|0 и а — постоянные величины.

Значение а возрастает с увеличением молекулярного веса по­лимера. На величину а оказывает влияние также разветвлен - ность макромолекул полимера. Проявление аномалии вязкости и ее снижение связано с разрушением низкомолекулярных обра­зований под влиянием приложенного напряжения. Чем выше напряжение сдвига, тем меньше остается неразрушенных надмо­лекулярных образований и тем меньше вязкость расплава.

На эффективную вязкость расплава полиэтилена существен­но влияет градиент скорости. Десятикратное увеличение у приводит к снижению вязкости полиэтилена в три-четыре раза29. С понижением температуры, приводящей к увеличению вязкости, расплав становится более чувствительным к напряжению сдви­га. В этом случае изменение скорости сдвига в заданных преде­лах вызывает более резкое изменение вязкости расплава. По­скольку величина у влияет на вязкость, она, естественно, опре­деляет также режим течения и показатель степени п. По данным С. И. Клаза и Е. Е. Глухова30, исследовавших реоло­гические характеристики полиэтиленов высокого давления, при низких скоростях сдвига (у<100 сек~1) п= 1, а при больших (у>100 сек~1) значение п возрастает примерно до 2,5. При тех же соотношениях скоростей сдвига для полиэтилена низкого давления показатель п равен 1,9 и 3,2 соответственно31. Поли­этилен низкого давления обладает меньшей текучестью по срав­нению с полиэтиленом высокого давления, что необходимо учи­тывать при переработке этих двух типов полимеров.

Наиболее существенное влияние на эффективную вязкость оказывает температура расплава. При повышении температуры вязкость расплава резко снижается. Так, например, при увели­чении температуры на 60 °С в пределах изменения температуры от 151 до 262 °С вязкость расплава полиэтилена снижается в два раза. В большинстве работ текучесть полиэтилена изуча­лась при температурах, не превышающих 250—260 °С. Формова­ние полиолефиновых волокон производится при более высоких температурах. Т. В. Дружинина и сотр.10 исследовали течение расплава полиэтилена низкого давления в широком диапазоне изменения температур (190—340 °С). Кривые течения и измене­ния вязкости расплава полиэтилена показаны на рис. 35. При повышении температуры от 190 до 340 °С градиент скорости при
данном напряжении сдвига изменяется почти на два порядка. Следует отметить, что при изменении температуры в пределах 190—280 °С в исследуемом диапазоне напряжения сдвига, хотя текучесть расплава полимера возрастает, наклон кривых тече­ния остается постоянным. Только при температурах выше 320 СС наблюдается изменение угла наклона прямых.

Ниже приведено значение показателя п при различных тем­пературах для полиэтилена разного молекулярного веса10, ха­рактеризуемого [tj]:

SHAPE * MERGEFORMAT

340 1.3 1.3

Температура, °С. . , Полиэтилен [tj]= 1,6 Полиэтилен [т]]=2,2 ,

TOC o "1-5" h z 190—300 320

1,7 1,4

2,2 —

•320°

Из приведенных данных видно, что при температуре выше 320 °С значение п снижается до 1,3, т. е. расплав полиэтилена приближается к режиму течения, характерному для ньютонов­ской жидкости. Кривые те­чения полиэтилена низкого давления, снятые на капил­лярном вискозиметре при 340 °С в более широком ин­тервале напряжения сдвига, также указывают на незна­чительное отклонение режи­ма течения от ньютоновской жидкости.

С увеличением напря­жения сдвига изменение уг­ла наклона («) наступает при более низких температу­рах.

о34-0°С

5

lg 7:(дин/смг)

На характер течения расплава влияет молекуляр­ный вес полиэтилена. Увели­чение последнего вызывает повышение показателя п. Степень изменения (сни - Рис. 35. Зависимость вязкости расплава жения) ВЯЗКОСТИ расплава от напряжения сдвига при различных от напряжения сдвига суще - температурах для полиэтилена с [т)]= ственно зависит от темпера - ==1’6- туры. Так, например, при

увеличении напряжения сдвига в 4—4,6 раза (рис. 35) вязкость расплава в диапазоне температур 190—300°С изменяется в три раза, при 320°С в два раза, а при 340 °С всего лишь в 1,4 раза.

. Таким образом, понижение температуры приводит к увеличе­нию вязкости расплава, большему отклонению режима течения от режима течения ньютоновской жидкости и повышению чувст­вительности расплава к напряжению и скорости сдвига. Малей­шее изменение параметров вызывает нарушение потока. В свя^ зи с этим для увеличения стабильности процесса переработку расплавов полимеров, в том числе формование волокна, целесо­образно проводить при максимально высоких температурах и низких градиентах скоростей, так как в этом случае свойства расплава меньше изменяются под влиянием различных факто­ров. Верхний предел температуры формования волокон опреде­ляется термической устойчивостью полимеров. Из рассмотрен­ной зависимости у, т, Т вытекает, что по индексу расплава нельзя предугадать поведение полимера в условиях переработ­ки, н он не может служить достаточно надежной характеристи­кой свойств расплавов полиолефинов. Такие данные можно по­лучить только при широких реологических исследованиях расплавов в условиях, близких к их переработке.

Большое число работ посвящено определению эффективной энергии активации процесса течения расплавов полимеров, через которую проявляется действие температуры на свойства распла­вов. Зависимость вязкости от температуры и энергии активации (АЕ) выражается уравнением:

т] = AeAE/RT (8)

Поскольку т] =/(т, у), энергия активации также должна зависеть от напряжения и скорости сдвига. Поэтому АЕ можно определять при заданном значении т или у. В табл. 23 приведе­ны значения энергии активации течения полиэтилена высокого и низкого давления29, определенные при различных, но в каждом из отдельных опытов постоянных величинах т и у. Энергия ак­тивации процесса течения снижается по мере увеличения скоро­сти сдвига. То же наблюдалось другими исследователями30.

По Райдеру32, АЕ уменьшается с увеличением у, пока у не достигнет некоторого критического значения. После этого вели­чина АЕ становится почти независимой от у.

Зависимость энергии активации от напряжения сдвига ме­нее однозначна. Во всяком случае изменения напряжения сдвига в меньшей степени влияют на энергию активации, чем измене­ние скорости сдвига.

Энергия активации течения полиэтилена высокого давления выше энергии активации полиэтилена низкого давления27-29.

Данные об энергии активации процесса течения по­лиолефинов, приводимые в литературе, противоречивы; это обусловлено различными условиями определения вязкости,

ТАБЛИЦА 23 Влияние скорости и напряжения сдвига на энергию активации течения полиэтилена высокого и низкого давления у, сек 1 Энергия активации (при у = const), ккал/моль Т-105 дин/сл& Энергия активации (при т = const), ккал/моль j полиэтилен высокого давления (молекулярньп вес 1/800} полиэтилен низкого давления (молекуляр­ный вес 92 000) полиэтилен высокого дав­ления (мо­лекулярный вес 17 800) полиэтилен низкого давле­ния (молеку­лярный вес 92 000) 0 12,3* 0 12,1 — 12,7* 7,0 50 6,0 4,9 3 10,6 6,7 100 5,6 4,4 4 9,9 7,0 200 4,4 3,9 7 9,3 6,4 700 4,3 3,2 9 10,5 6,6 800 4,0 2,5 12 9,5 6,7 1600 3,9 2,5 15 9,5 7,2

* Э. нергию активации при х = 0 и у = 0 находили путем экстраполяции.

а также недостаточной точностью графического метода расчета энергии активации. Для полиэтилена высокого давления энергия активации составляет 10—15 ккал/моль, а для полиэтилена низ­кого давления 6—8 ккал/моль. Рассчитанное значение энергии

Рис. 36. Температурная зависимость максимальной ньютоновской вязкости: /—полипропилен.', 2—полиэтилен высокого давления.

2,0 >,9 t W3

активации для полипропиле­на33 составляет 23 ккал/моль. Температурная зависимость максимальной ньютоновской вязкости полипропилена и полиэтилена высокого дав­ления показана на рис. 36. Температура в большей сте­пени влияет на вязкость по­липропилена, чем на вяз­кость других полимеров; это необходимо учитывать при переработке полипропилена, так как малейшие измене­ния температуры могут при­вести к нарушению стабиль­ности процесса формования волокна.

В связи с большим влиянием температуры на вязкостные свойства и условия переработки полимеров, предпринимались попытки нахождения вида функции течения полимеров, инвари­
антной (независимой) от температуры. Шотту и Кагану29 уда­лось совместить кривые для полиэтилена, полученные при трех, температурах, при изменении градиента скорости на 2—2,5 по­рядка. Г. В. Виноградов и сотр.34 нашли функцию, описывающую течение расплавов полимеров, инвариантную по отношению к температуре, которая названа температурно-инвариантной ха­рактеристикой вязкости. Эта функция имеет следующий вид:

V71h = /(t^1h) (9)

На рис. 37 показаны кривые течения полиэтилена в коорди­натах lgr]—lgy и в координатах lgrj/rjH—lgyr]H> а на рис. 38— кривые течения полипропилена в координатах lgr]/riH—lgyriH - Кривые течения в координатах lgr)—lgy, снятые при разных температурах (рис. 37)., не совпадают между собой, а в коорди-

Ч'РнИ

Рас. 37. Экспериментальные и инвариантная кривые зависимости эффективной вязкости полиэтилена от скорости деформации: /. А-130°С; 2, Щ—150 °С; 3, О—170 °С; 4, □—190 °С; 5,ф—210°С; 6, Д—230°С.

натах lgr]/r|H—IgYIn хорошо укладываются на одной линии. Ана­логичная картина наблюдается для полипропилена. В работе34 авторы обобщили 51 кривую течения для различных расплавов полимеров (полиэтилен, полипропилен, каучук, полистирол, аце­тилцеллюлоза и др.). Оказалось, что все они укладываются в узкой области, обозначенной на рис. 38 пунктиром. Наиболь­ший разброс наблюдается в средней части кривой. Максималь­ное отклонение от кривой усредненной зависимости не превы­шает 250%- Характерно, что в эту область укладываются поли­меры с разной гибкостью цепи: от гибкого каучука до жесткой ацетилцеллюлозы. Приближенное эмпирическое уравнение, ин­вариантное относительно температуры, имеет следующий вид:

rJn = 1 + 6,12-10-3(7]1iT)°’355 + 2 , 35-10-4 (7]нТ)0-71 (10)

Существование температурно-инвариантной характеристики указывает на то, что влияние температуры на эффективную вяз­кость проявляется через максимальную ньютоновскую вязкость

Рис. 38. Температурно-инвариантная характеристика полипропилена33: □—190 °С; ф—2Ю°С; %—230°С; А—250 °С; Щ-270 °С; О —290 °С.

(т}н). Поэтому т] =/(т, у) можно представить в виде двух неза­висимых функций, одна из которых (т]н) зависит от температу­ры, другая (р) —от напряжения сдвига.

Значение температурно-инвариантной характеристики заклю­чается в том, что по обобщенной характеристике вязкости можно находить приближенное значение эффективной вязкости в ши­роком диапазоне изменения температуры и напряжения сдвига, недоступных прямому эксперименту. Для этого достаточно полу­чить кривую течения y = f(x) при одной какой-либо температуре и определить максимальную ньютоновскую вязкость при трех­четырех температурах. [Необходимость определения рн при не­скольких температурах обусловлена тем, что зависимость

lgriH = f (уу-) часто имеет нелинейный характер].

Существование температурно-инвариантной характеристики свидетельствует о качественно одинаковой природе разрушения надмолекулярных структур в вязко-текучем состоянии различ­ных полимеров и, наконец, также указывает на то, что высоко­эластический модуль сдвига полимеров в вязко-текучем состоя­нии мало зависит от температуры и природы полимера.

На вязкость расплавов существенное влияние оказывает при­рода полимера и особенно гибкость цепей и размер сегмента. Б табл. 24 приведено значение вязкости расплавов полиэтилена, полипропилена и сополимеров этилена с пропиленом (СЭП).

ТАБЛИЦА 24 Зависимость вязкости расплавов полиэтилена, полипропилена и сополимеров этилена с пропиленом от температуры и молекулярного веса Характерис­ тическая вязкость* Вязкость расплава** (в пз) при температуре, °С Полимер Молекуляр­ный вес 190 250 300 340 Полипропилен. . 2,76 300 000 10-Ю6 2,0-105 9,0-Юз 2,48 280 000 2,5-Ю5 0,6-105 3,6-Юз — Полиэтилен. . . 2,1 200 000 4,0-105 2,5-105 75-Юз 3,0-10® 1,6 120 000 0,7-105 0,3-105 13-Юз 1,2-103 СЭП 10% пропилена 2,0 — 5,0-105 2,5-105 — 4,0-Ю3 7% пропилена 2,9 -- 25-105 30-105 19,5-105 20-105 •— 18-Ю3 17-103 * Определялась в декалине при 135 °С. ** Прн т = 1,0-Ю5 дин/см^.

Эти данные показывают, что полиэтилен обладает более высо­кой вязкостью, чем полипропилен. Так, например, при 190°С для расплава полипропилена молекулярного веса 280000 вяз­кость составляет 2,5- 105 пз, а для полиэтилена меньшего моле­кулярного веса (200 000) она значительно больше и достигает

4,0- 105 пз. Это различие, видимо, связано с большей гибкостью макромолекул полипропилена. Из этих данных вытекает, что формование волокна из расплавов полиэтилена осуществить гораздо труднее, чем из расплавов полипропилена; это подт­верждается практическими данными. Сополимер этилена с про­пиленом с небольшим содержанием последнего по вязкости ма­ло отличается от 'полиэтилена.

Влияние молекулярного веса и полидисперсности на вязкость расплавов полиолефинов. Молекулярный вес влияет на режим течения и особенно на вязкость расплава полиэтилена. Портер и Джонсон35 исследовали вязкость расплавов парафиновых уг­леводородов и полиэтилена с относительно небольшим молеку­лярным весом. Для С12Н26, Ci6H34, С20Н42, С32Н66 и полиэтилена с молекулярным весом 33 000 наблюдается ньютоновское тече­ние расплава и только при молекулярном весе выше 33 000 вяз­кость полиэтилена становится зависимой от у. Отклонение от ньютоновского течения появляется при некотором критическом значении молекулярного веса, выше которого на величину вяз­кости начинает оказывать влияние длина цепей. Теория вяз­кости Бьюика36 и Эйринга37, согласно которой зависимость вяз­кости от температуры объясняется деформацией и ориентацией макромолекул, не полностью отражает истинную картину тече - ния расплава полимера.

При выяснении влияния молекулярного веса на вязкость обычно производится фракционирование полиэтилена, затем оп­ределяется молекулярный вес и вязкость расплава отдельной фракции. В связи с тем что вязкость является переменной ве­личиной, обычно устанавливается связь между молекулярным весом и максимальной ньютоновской вязкостью. В табл. 25

ТАБЛИЦА 25

Вязкостные свойства узких фракций полиэтилена высокого давления (температура 190°С) Фракции Характеристи­ческая вязкость ы Эффективная вязкость (при т= = 1,5-105 дин/см%) пз Максимальная ньютоновская вяз­кость (полученная экстраполяцией) пз 1 0,31 4,4 • 102 4,4-Ю2 2 0,44 3,8-103 5,3-103 3 0,56 1,3 -104 2,5-Ю4 4 0,76 8,3-104 1,5-105 5 0,82 1,8-105 4,0-105 6 1,14 5,3-10= 1,2-10е 7 1,45 4, 2-10е 1,2-107 8 1,76 3,4 • 107 — 9 1,98 7,2-107 — Нефракциониро ван­ный полиэтилен 0,84 3,3-Ю4 6,3-104

наглядно показано влияние характеристической вязкости на вяз­кость расплава полиэтилена высокого давления12. Вязкость рас­плава очень чувствительна к молекулярному весу полимера. При увеличении характеристической вязкости в 5,7 раза эффективная вязкость расплава (т=1,5-405 дин/см2) возрастает на пять по­рядков. Течение полиэтилена с низким молекулярным весом ([ti] = 0,31) подчиняется закону Ньютона; дальнейшее увеличе­ние молекулярного веса связано со структурированием расплава и появлением структурной слагающей вязкости.

Согласно38, вязкость расплава линейного полиэтилена в зави­симости от молекулярного веса и температуры определяется уравнением:

grin = B)gMw~CT (11)

где г)н — максимальная ньютоновская вязкость, пз;

В — коэффициент, равный 3,4;

Mw — средневесовой молекулярный вес;

С — постоянная;

Т — температура, °С.

Для постоянной температуры уравнение принимает следую­щий вид:

TOC o "1-5" h z lg^H = 3,4 gMw + К (12)

Учитывая, что -характеристическая вязкость и средневесовой молекулярный вес связаны уравнением

Ы = (13)

максимальную ньютоновскую вязкость можно выразить через характеристическую вязкость (уравнение 13):

1ет]н = л + тВД (И)

Позже уравнение (12) было подтверждено в ряде работ39. Применение в уравнениях (И) и (12) средневесового молеку­лярного веса оправдано во многих случаях для полимеров, ха­рактеризующихся узкой функцией молекулярно-весового

распределения. Для полидисперсного полиэтилена (нефракцио-

нированного) указывается на необходимость подстановки в уравнение значений М, лежащих между Мю и Мп (где Мп— среднечисловой молекулярный вес).

По мнению Шрайбера и Баглея40, уравнение (11) справедли­во для полиэтилена среднего молекулярного веса. При большом значении Мто коэффициент В приближается к 4,2. К аналогично­му выводу пришли авторы работы12.

Танг41 справедливо указывает, что на значение коэффициен­та В существенное влияние оказывает способ и точность опреде­ления молекулярного веса полиэтилена. Им исследованы от­дельные фракции - различных образцов полиэтилена высокого и низкого давления. Молекулярный вес полиэтилена определялся по светорассеиванию и вискозиметрическим методом.

На рис. 39 приведено значение цн в зависимости от молеку­лярного веса, определенного двумя методами. При определении Мю нефракционирояанного полиэтилена высокого давления по светорассеиванию коэффициент, определенный по углу наклона

прямой, равен 3,4. При определении Мю по формуле (13)

[т)] = 4,6-104 Mw0,725 для полиэтилена с Мм,<30 ООО коэффициент имеет ту же величину, а при М№>30000 он равен 5,8.______________________________________

Различное значение угла наклона кривых lgr]H=f(Mw) обус­ловлено, видимо, тем, что в нефракционированном полиэтилене

высокого давления содержатся фракции полимера с большими боковыми цепями. Это приводит к ошибке при определении Ми, и, как следствие, коэффициенты в формуле получаются завы­шенными. Для полиэтилена, не имеющего сильно разветвлен­ных боковых цепей, значения коэффициента (3,4) одинаковы при определении молекулярного веса - обоими методами. По Тангу, зависимость между молекулярным весом, т]н и Т для полиэтиле­на высокого давления выражается уравнением (15), а для поли­этилена низкого давления уравнением (16):

1,64 + ^— 15,5

(15) (16)

Ю3

19,0

lg4H — 3,4 gMw - р 1§4н = 3,4lgMw Д— f 3,16 —(—

Рис. 39. Зависимость максималь­ной ньютоновской вязкости от молекулярного веса полиэтилена (температура 250°С):

В связи с резким возрастанием вязкости повышение молеку­лярного веса приводит к увеличению показателя п и более кру­тому подъему кривой т=/(у). Расплав полимера и поток стано­вятся чувствительными к измене­нию напряжения (давления) и температуры. Формование воло­кон из полимеров с большими мо­лекулярными весами оказывается затруднительным или вообще невозможным. Оптимальные зна­чения характеристических вязкос­тей волокнообразующих полиме­ров составляют: для полиэтилена

1,0— 1,2; для полипропилена 1,0— 1,5 (в декалине при 135 °С).

I—полиэтилен низкого давления (молеку­лярный вес определен по [г)]): 2—полиэти­лен низкого давления {молекулярный вес определен по светорассеиванию); 3—поли­этилен высокого давления (молекулярный вес определен по светорассеиванию).

В ряде работ рассмотрено влияние фракционного состава и разветвленности на вязкость рас­плавов полиэтилена высокого и низкого давления. Согласно41, уз­кие фракции полиэтилена больше приближаются к ньютоновской жидкости, чем нефр акциониро­ванный долимер, при одинаковых примерно средних значениях мо - ■лекулярных весов (рис. 40). По­добная закономерность наблюдается для разных образцов по­лиэтилена. Более резкое снижение у нефракционированного по­лиэтилена отмечалось также в работе42. Для полидисперсных образцов полиэтилена значение п больше и кривая течения име­ет, более крутой подъем. Р. М. Файнштейн и сотр.12 исследова­

ли вязкость расплавов отдельных фракций полиэтилена, зна­чительно отличающихся по характеристической вязкости (обра­зец А с [т]] = 0,44 и образец Б с [т]]=1,64), и смеси этих фрак­ций полимеров. По мере увеличения в смеси фракции Б возра­стает аномальная вязкость. Низкомолекулярные фракции дей­ствуют в качестве пластификаторов, перекрывая увеличение вязкости, вызываемой высокомолекулярными фракциями. Низ­комолекулярные фракции, приводящие к снижению вязкости, в

400

ZOO

Рис. 41. Соотношение между реологическим показателем поли­дисперсности (KMn/Mw) и показа­телем молекулярно-весового распре­деления Mw/Mn для полиэтилена.

100

5 ьо

? - го sa

ю

г щ ю го 40 во юо

Z) дин/смг

Рис. 40. Зависимость вязкости расплава от напряжения сдвига для разных образцов полигтилена:

, 2, 3, 7—узкие фракции полиэтилена низкого авлсния'. 4—полиэтилен низкого давления широким распределением по молекулярному есу, 5, 6—узкие фракции полиэтилена высо­кого давления.

ряде случаев целесообразно добавлять для облегчения перера­ботки полимера при условии, если эти фракции не снижают качество готового изделия. Однако вывод авторов работы12 не является бесспорным. Поскольку п для высокодисперсных поли­меров гораздо выше, то в зависимости от величины напряже­ния сдвига может наблюдаться различие соотношения эффек­тивных вязкостей полимеров с узкой и широкой кривой распре­деления по молекулярному весу.

Зависимость вязкости от полидисперсности позволяет оце­нивать полидисперсность по реологическим характеристикам расплава. Сабиа43 сопоставил полидисперсность, найденную но реологическим данным, с результатами непосредственного опре­деления. Критерием полидисперсности служило отношение сред­нечислового к средневесовому молекулярному весу. Полидис-

8-1006

персность, найденная по результатам реологических измерений, определялась из приведенного ниже уравнения:

TF - МП X

= 07)

»н

Полученные данные между собой не согласуются (рис. 41). Причина расхождений, видимо, состоит в том, что в полиэти­лене содержатся разветвленные структуры, которые не учиты­ваются уравнением (17). Для полиизобутилена, имеющего ли­нейную форму макромолекул, наблюдается достаточно удовлет­ворительное совпадение результатов.

Свойства расплава полиэтилена с широким молекулярно­весовым распределением меньше изменяются под влиянием тем­пературы42. При увеличении температуры от 150 до 190 °С гра­диент скорости при заданном напряжении сдвига для полиэти­лена из смеси разных фракций увеличился в два раза, а для монодисперсного образца — в 3 раза. Другими словами, эффек­тивная энергия активации процесса течения полидисперсного полиэтилена меньше, чем монодисперсного.