Сырьем для получения этилацетата служат технические сорта синтетической и, частично, лесохимической уксусной кис­лоты и технический этиловый спирт. Процесс этерификации, облагораживания эфира-сырца и его ректификации ведут не­прерывным способом. Этерификационный аппарат (рис. 5.1) со­стоит из куба-реактора 4 вместимостью 8—16 м3, колонны 2 С 28—30 тарелками, дефлегматора 3, холодильника дистиллята 5, флорентины 6, напорных баков-мерников для кислоты, спирта и катализатора, смесителя, подогревателя-испарителя исходной смеси 1, приемников эфироводы 7 и эфира-сырца 8.

Первоначально в куб заливают смесь 92—93 %-ной уксус­ной кислоты и этилового спирта в молярном соотношении 1 : 0,2 и 2—3 % катализатора — крепкой серной кислоты (считая от 100 %-ной уксусной кислоты). После разогрева аппарата и ра­боты колонны «на себя» в течение 1,5—2 ч для создания в си­стеме некоторого запаса эфира (состояние равновесия) в куб 4 Начинают непрерывно подавать через барботер парожидкост - ную смесь исходных компонентов (смешанных заранее в мо­лярном соотношении 1:1,1). Одновременно с этим начинают отбор дистиллята (через флорентину). Уровень жидкости в ре­акторе поддерживают постоянным, выравнивая подачу исход­ной смеси и отбор дистиллята. Массовая доля уксусной кислоты в кубе должна быть не ниже 70—75 %, воды 8—13 %; давление в нижней части колонны 8—9 кПа; температура вверху ко­лонны 68—72 °С. В реакционной смеси спирта должно быть меньше, чем требуется для образования тройной, нерасслаи - вающейся азеотропной смеси. Если же дистиллят близок к двойной легкорасслаивающейся смеси этилацетат — вода со­става 91,5:8,5% с температурой отгона 70,4 °С, то с этой смесью при определенной величине флегмового числа из реак­тора уходит почти вся вода, что сдвигает реакцию в сторону эфирообразования. Конденсат, поступающий во флорентину, охлаждается до 20—25 °С. Это улучшает условия расслоения его на эфироводу и эфир-сырец; при этом снижается и раство­римость воды в эфире до 3—4 %.

Эфир-сырец с содержанием эфиров не менее 90—93 % и кислотностью не более 0,06 % большей частью возвращается во флегму и частично отбирается в сборник. Количество флегмы зависит от крепости исходной уксусной кислоты: при 80 %-ной кислоте флегмовое число около 7, 90 %-ной — 5 и при 95%-ной — 4. Целесообразно в качестве флегмы подавать обез­воженный этилацетат, а не сырец из флорентины. Это повысит в 1,9 раза производительность этерификатора, которая зависит также от мощности нагревательных элементов и типа тарелок в колонне и составляет обычно 950—1200 л/ч эфира-сырца на 1 м2 сечения колонны.

Процессы этерификации и отгонки эфира и воды из реак­тора продолжаются непрерывно до накопления в кубе значи­тельного количества смолистых загрязнений. Тогда в аппарат подают спирт или спиртовую фракцию от регенерации эфиро­воды, чтобы проэтерифицировать остатки кислоты (до содержа­ния не более 2%), отгоняют максимально возможное количе­ство нетоварного эфира, содержащего до 25 % спирта, и оста­навливают аппарат на чистку. Оборот этерификатора при применении экстракционной загрязненной кислоты составляет 25—40 дней, а при концентрированной и чистой, преимущест­венно синтетической, до 60—90 дней. В последнем случае ис­ключаются стадии обесцвечивания и промывки, эфир-сырец лишь нейтрализуют и обезвоживают, а также регенерируют не­большое количество эфироводы, содержащей 4—6 % эфиров и 3—7 % спиртов.

Имеется опыт работы НДА для этерификации синтетической уксусной кислоты этиловым спиртом в присутствии катализа­тора— катионита марки КУ-2 с показателем СОЕ (статическая обменная емкость) до 2 мг-экв Н+ на 1 г сухого вещества. Гранулы катализатора в виде цилиндриков диаметром 8— 12 мм и длиной 12—14 мм в набухшем состоянии загружают в колонну, высота слоя должна быть 2,9 м. Этот слой ограни­чивают снизу опорными кольцами Рашига, сверху ситчатой та­релкой. В верхней, укрепляющей части колонны имеется 13 кол - пачковых тарелок при общей высоте колонны 7 м. Колонна, как обычно, связана с кубом-кипятильником и конденсатором.

В куб первоначально загружают 6 т уксусной кислоты и после разогрева системы начинают подавать в него исходную смесь кислоты и спирта в молярном соотношении 1:1. Весь дистиллят направляют из конденсатора во флорентину и в ка­честве флегмы орошают верх колонны сухим этилацетатом. В этом случае вся реакционная вода выводится азеотропной смесью без перегрузки колонны флегмой и производительность НДА повышается.

Показатели процесса: температура верха зоны катализа 85—95 °С: верха колонны 70,2—72 °С; плотность орошения по сечению колонны 2—2,5 м3/(м2-ч) при скорости паров 0,3 м/с; перепад давления между низом и верхом колонны 18—20 кПа

При количестве паров 3,5 м3/ч; нагрузка на катализатор по ис­ходной смеси 0,6—0,8 г/(г-ч). Производительность НДА по эфиру-сырцу 600—800 кг/ч с содержанием в нем, %: эфиров 92—94, спирта 1,5—4,5 и воды 3,5—4,5 при кислотности не бо­лее 0,1 %.

При работе с синтетическим исходным сырьем срок службы катализатора без регенерации более 6 мес, засмоление поверх­ностей нагрева в кубе не происходит, коррозия аппаратуры не­значительна.

Очистка этилацетата-сырца. При значительном содержании этилформиата (до 4—5%) этилацетат-сырец лучше сначала освободить от легколетучих примесей. Обесцвечивание, про­мывку и нейтрализацию этилацетата-сырца производят на не - прерывнодействующем ступенчатом агрегате, показанном на рис. 5.2. Эфир-сырец с кислотностью до 0,1 % самотеком направ­ляется в низ противоточной колонны 1, на верх которой одно­временно поступает заданное количество 3—5%-ного раствора бисульфита натрия, заполняющего колонну на ее высоты в качестве сплошной фазы. Пройдя через этот слой снизу вверх, эфир осветляется, накапливается в верхней части колонны, пе­ретекает через ее верх, обильно промывается водой в каскад­ных смесительных трубках 2 до полного удаления сернистых соединений. Промытый эфир отстаивается во флорентине 3 и стекает в третью ступень очистки для нейтрализации 5—10 %- ным содовым раствором, подаваемым на верх колонны 4. Да­лее эмульсия отстаивается во флорентине 5, откуда эфирный

Слой с кислотностью не более 0,006 % поступает на сушку и ректификацию.

Растворы бисульфита из колонны 1 и соды из флорентины 5 Могут быть использованы несколько раз и затем присоединены к другим солевым растворам для извлечения из них эфира и спирта. Накапливающиеся промывные воды вместе с эфиро - водой из флорентины этерификатора или самостоятельно идут на регенерацию в двухколонный НДА (рис. 5.3). Получаемую при 75—80 °С первую фракцию дистиллята, содержащую 60— 68 % эфира и до 25 % спирта, возвращают в эфир-сырец, а вто­рую (85—90 °С), спиртовую — в куб этерификатора. Отброс­ная вода должна содержать не более 0,03 % спиртов.

Нейтрализованный этилацетат лучше осушать азеотропный способом в процессе его ректификации на НДА, несмотря на то, что этилацетат увлекает с азеотропной смесью мало воды.

Ректификация этилацетата. Ее ведут на двухколонном НДА (рис. 5.4), отбирая сверху первой, обезвоживающей, колонны 1 с числом тарелок 20 + 20 азеотропные смеси легкокипящих эфи­ров и воды (в том числе этилформиата), а снизу, при 78— 79 °С — безводный эфир для окончательной очистки от хвосто­вых примесей во второй колонне II с числом тарелок 10 + 20.

5 Заказ №. 2531

С головной фракцией от колонны I (67—69 °С) отгоняются все легкокипящие примеси. Эта фракция с выходом около 5 % воз­вращается в эфир-сырец, а при значительном содержании в ней формиатов подлежит отдельной переработке.

Колонна II НДА обеспечивает получение товарного про­дукта с содержанием в нем эфира не менее 90 или 98%. Тем­пература вверху колонны 11 77—78 °С, внизу 82—90 °С; флегмовое число 4—5. Производительность ректификационных колонн, считая на 1 м2 их сечения, составляет по эфиру - сырцу 2500 л/ч, если из него предварительно удален этилфор - ■миат.

При использовании лесохимической уксусной кислоты оста­ток от второй колонны, содержащий 20—40 % этилпропионата, этилбутират, этилизовалерат и другие вещества, собирают от­дельно для повторной переработки и выделения указанных эфиров. Кубовые остатки от переработки фракций высших эфи­ров или солевых растворов содержат труднолетучие окислен­ные вещества и соли; после отгонки из них остатков эфиров они спускаются в сточные воды.

Конверсия уксусной кислоты при этерификации не превы­шает 95—96 %. В эфироводу переходит до 4,5 % эфира и 8— 9 % спирта. Выход сухого эфира от сырца 95 % и товарного 85—90 %. Остальное количество эфира переходит в промежу­точные фракции и частично теряется за счет гидролиза водой. Значительны потери и при нейтрализации сырого эфира, кис­лотность которого до 0,1 %.