Скипидары, а особенно терпентинное масло, являются цен­ным сырьем для химической промышленности. Терпены приме­няются в целом ряде синтезов. В настоящее время широко рас­пространены в промышленности производство терпингидрата, терпинеола, скипидарного флотационного масла и производство синтетической камфары. Кроме того, в ряде зарубежных стран получают и другие производные скипидаров. Полимеризация пиненов позволяет получить дитерпены и политерпены. Гидро­перекиси различных терпенов, образующихся при окислении скипидаров кислородом воздуха, являются хорошими катализа­торами при полимеризации. В процессе производства синтети­ческого каучука гидроперекиси пинана и ментана применяются наравне с гидроперекисями кумена, которые считаются до сих пор лучшими катализаторами в этой отрасли промышленности.

Пиновая кислота, получаемая при двухстадийном окислении а-пинена озоном, применяется в производстве высококачествен­ных и низкотемпературных пластификаторов и смазок. Эфиры пиновой кислоты хорошо смешиваются с присадками к смазоч­ным маслам как антиоксиданты, ингибиторы коррозии — сред­ства от износа и средства против вспенивания.

При окислении кислородом воздуха скипидара без пинена (отходов камфарного производства) получают окситерпеновый растворитель и окситерпеновую смолу, из которых, вместе с дру­гими компонентами, изготовляется терпено-коллоксилиновый лак (ТК-3).

При синтезе: пинен -> лимонен —? цимол терефталевая кислота и при последующей конденсации этой кислоты с эти - ленгликолем образуется высокомолекулярный эфир линейной структуры полиэтилентерефталат, который в расплавленном состоянии может вытягиваться в нити. Такой вид искусственного" волокна называется териленом.

Хлористый борнил и хлор-камфен являются инсектицидами и фунгицидами, применяемыми главным образом в сельском хозяйстве.

В настоящей главе приводятся краткие сведения о синтезе камфары из скипидара применительно к технологическому про­цессу получения на наших заводах этого основного производного скипидара.

Камфара, широко применяемая в промышленности, является продуктом натуральным или искусственным (синтетическим), полученным из скипидара. Синтетическую камфару получают также из пихтового эфирного масла. Природная камфара широ­ко распространена в растительном мире. Она встречается в шал - фейном, розмариновом, танацетовом эфирных маслах, а также в эфирном масле из тысячелистника, сумаха, дикой рябины и др. Сравнительно много содержится камфары в эфирном масле, ко­торое добывают из листьев, древесины и корней камфарного лавра.

Н2с

Сн.

Камфара — СюН^О — кетон терпенового ряда. Структурная формула

С=о

Н3С-С-СН3

Н? с

С

I

Н

(1.7 7 - триметал - йицинло - [2,2,1] - гептанон - 2)

Камфара — полупрозрачное кристаллическое вещество белого цвета, с характерным запахом и жгучим вкусом. Она очень ле­туча и возгоняется при нормальной температуре, плавится при 178—179° и кипит при 209°. Удельный вес камфары 1,00—0,9853, угол вращения [а]о + 44° (в 20%-ном спиртовом растворе). Син­тетическая камфара, полученная из скипидаров, оптически неак­тивна. Теплоемкость камфары 0,5 ккал/кг-град, теплота испаре­ния 92,5 ккал/кг, теплота сгорания 1413 кал/кг. Скрытая теп­лота плавления камфары равна 8,3 ккал/кг. Коэффициент теп­лопроводности ее в условиях воднопаровой перегонки, если учесть, что термическое сопротивление слоя складывается из воды (48%) и камфары (52%), составляет 0,3 ккал[м-час°С. При получении и очистке камфару часто перегоняют с паром.

Как показывают заводские данные, расход пара на перегон­ку камфары практически составляет 4—5 кг/кг, а общий коэф­фициент теплопередачи для холодильников с механической очи­сткой— 120 ккал/м^-час °С, с ручной — 60.

Камфара растворима во многих органических растворителях (спирте, углеводородах, простых и сложных эфирах, кислотах) и сама является растворителем. В воде она растворяется незна­чительно: 1 кг в 1300 л воды. В холодной воде растворяется луч­ше, чем в горячей. Кусочек камфары, брошенный в воду, прихо­дит в быстрое вращательное движение.

Химические свойства камфары определяются тем, что она является насыщенным циклическим кетоном терпенового ряда.

Возможность получения искусственной камфары была впер­вые доказана Вертело в 1850 г., когда он получил ее путем окис­ления камфена. В 1858 г. этот исследователь, нагревая пинен - хлоргидрат с мылом и бензоатом натрия, получил и камфен. Де­тальная разработка способа, получившего название пиненхлор - гидратного, была проведена Стефаном и запатентована Шерингом в 1901 г. В производственных условиях камфара из скипидара впервые была получена химической компанией Честер в Нью-Йорке, построившей в конце прошлого столетия завод на острове Фокс.

В Советском Союзе академиком В. Е. Тищенко и его учени­ками разработан отечественный способ получения синтетической камфары, успешно внедренный в промышленность. По этому способу, получившему название изомеризац ионного, или каталитического, работают камфарные заводы не только в СССР, но и во многих других странах.

Этот способ получения камфары из скипидаров отличается сравнительно с другими простотой конструкции аппаратуры и широким применением катализа. Технологический процесс состоит из следующих основных операций: 1) ректификации ски­пидара; 2) изомеризации пинена; 3) этерификации камфена; 4) омыления эфира; 5) дегидрогенизации (дегидрирования) изо - борнеола; 6) очистки сырой камфары. Вспомогательными опера­циями являются: приготовление катализаторов для изомериза­ции и дегидрирования и также регенерация муравьиной кислоты из растворов натрийформиата.

Схема синтеза камфары приведена на рис. 72

Ректификация скипидара. Для получения камфары применя­ется главным образом живичный скипидар. Состав его, по дан­ным Нейво-Рудянского завода, приведен в табл. 33.

Синтез ведут на а-пинене. В этом процессе участвует и р-пинен. Другие терпены, входящие в состав живичного ски­пидара, в синтезе камфары не участвуют, а только усложняют процесс побочными реакциями и вызывают необходимость очи стки от этих балластных веществ промежуточных и конечны> продуктов производства. Поэтому из живичного скипидара вы-

Компоненты	Содержание в %	Температура кипения в °С
А-Пинен............................................... :	60-70	154,5—155
Р-Пинен.............................................. :	6-8	163,7-164
Р-М»рцен. .........	2	168
Д3-Карен...................................................	14-18	169,5-170,5
Смесь динентана с лимоненом. .	5	175-176,5
Терпинолен..............................................	1	183-185

Таблица 33

Состав живичного скипидара

Н вотшм - линча Рис. 73. Схема непрерывнодействующей установки для ректификации терпентинного масла:

I — цистерна; 2 — насос; 3 — напорный бак; 4 — бак постоянного уровня: В — подогреватель; 6 — указатели скорости; ? — колонна; 8 — дефлегматоо; В — флегморегулятор; 10 — холодильник; 11 — вакуум-приемники; 12 — куб

Деляют техническую пиненовую фракцию, которую затем на­правляют на изомеризацию. Разгонку скипидара на современ­ных камфарных заводах ведут непрерывным методом, при кото­ром сокращаются эксплуатационные расходы, уменьшается количество нетоварных продуктов. Непрерывнодействующие ректификационные установки при равных габаритных размерах с. периодически действующими имеют производительность я 2 раза большую. Состав живичного скипидара не является постоянным. Содержание основных компонентов а-пинена н Д3-карена колеблется в пределах 10% (табл. 33). Практически
пределы колебаний значительно уже и ограничиваются толь­ко 5%. Поэтому следует рассматривать живичный скипидар, кан бинарную смесь, состоящую из определенного компонента а-пинена и условного компонента, в состав которого входят в№ остальные терпены скипидара. За последний условно прини­мается Д3-карен, на том основании, что средняя температура кипения этого компонента при разных вариантах состава ски­пидара (табл. 33) колеблется от 168 до 176,5°, т. е. примерно равна температуре кипения Д3-карена.

Рекомендуемое число тарелок 38—40, в том числе—■ ректифи­кационных 20—22 и исчерпывающих 18. Схема непрерывнодей­ствующей ректификационной установки для разгонки живичногп скипидара приведена на рис. 73.

Выход технической пиненовой фракции^ состоящей главным образом из а - и (3-пиненов, составляет 67—69% от исходного терпентинного масла.

Кубовый остаток — кареновая фракция в количестве около 30% от скипидара — называется живичным скипидаром без пинена и используется, как и полимеры, главным образом в ла­кокрасочной промышленности в качестве растворителя. По тех­ническим условиям пинен и скипидар без пинена и полимеры должны иметь следующие физические и химические свойст­ва (табл. 34).

Изомеризация пинена. Переход от пинена к камфену осуще: ствляется путем каталитической изомеризации. При этом, кроме основной реакции образования камфена, протекают побочные. По исследованиям В. Е. Тищенко и Г. А. Рудакова, при изоме­ризации пинена с активными глинами процесс схематично мож­но выразить так:

С. ч3 сн2 ^с^ Сн3 СНз

Таблица 34

Физико-химические свойства пинена, скипидара без пинена и полимеров

■ Свойства

Пинен технический по ТУ 657-55

Скипидар жииичный без пинена по ТУ 716-56

Полимеры (отходы камфарного про­изводства)

Внешний ВИД

Удельный вес при 20° . Показатель преломления

При 20°..........................

Кислотное число не бо­лее... .... Температура начала ки­пения в °С не ниже. Объем отгона до тем - пературы 162° (до 200° . для полимеров) в % не менее. . . Кислотность в пересче­те на муравьиную ■ кислоту в % не выше Вязкость в градусах Эн - ; глера при 50° не ниже

Бесцветная, прозрачная жидкость с ха рактерным за­пахом, без осадка и воды

0,855-0,860 1,465—1,467 0,12 151,5°

97

Прозрачная, без механических примесей жид­кость, цвет от сла­бо-желтого до светло-желтого, запах скипидар­ный, нерезкий

0,855-0,877 1,475-1,482

Темно-корич­невая непро­зрачная жид­кость

0,94-0,96

120

40 не более

0,5 2,0

Образующийся как побочный продукт дипентен в свою оче­редь изомеризуется в моноциклические терпены — терпинолен и а-терпинен. Кроме этого, происходит полимеризация всех уча­ствующих в процессе терпенов по уравнению

«CwH16->(Ci0H16) и,

Где п может быть равно 2 и 3 и более. Содержащийся в пине - новой фракции Д3-карен также частично изомеризуется в дипен­тен. Более поздними работами установлено, что при нагревании Д3-карена с метатитановой кислотой получается Д4-карен, всту­пающий в дальнейшие изомеризационные превращения.

А"-

Нарен

А - нарен

Сн3 сн3

Изомеризацию пинена обычно проводят при температурах, близких к его температуре кипения. Реакция эта экзотермиче­ская. При превращении а-пинена в камфен выделяется тепла 83 кал/кг, в дипентен—117, а при переходе Д3-карена в дилен - тен — 206. В среднем тепловой эффект изомеризации составляет около 100 кал/кг. В конце процесса температуру в изомеризаторе поддерживают в пределах 20—30°. Этот аппарат имеет мешалку и змеевики для пара и воды. В качестве катализаторов в этом процессе можно применять многие вещества.

Сравнительно высокий выход камфена получается при тита­новом катализаторе (гидрат двуокиси титана Ti02H20), который в настоящее время широко применяется в камфарном производ­стве как в СССР, так и зарубежных Странах.

Этерификация камфена. Камфен — единственный природный кристаллический терпен.

Снг 1 К H3cv Чсн3

3,3 - димети/1- 2 - метилен - Suuu • нло-[2,2]- гептан

Имеет слабый камфарный запах. Температура плавления 51—52° и температура кипения 158—160°. Удельный вес —0,8422, ND— 1,4551. Теплота сгорания — 1471 кг. С органическими кис­лотами в присутствии H2S04 образует изоборниловые эфиры. При действии хромовой смеси (К2Сг207 и H2SO4) или перманга - ната окисляется в камфару. При самоокислении камфен пере­ходит в камфенилон. Камфен— важнейший промежуточный продукт при синтезе камфары из скипидаров.

От камфена к камфаре можно идти двумя путями, которые применяются в камфарном производстве:

1) камфен -> эфир изоборнеола изоборнеол - жамфара;

2) камфен -> камфара.

305

Несмотря на короткий путь перехода от камфена к камфаре окислением, этот способ не получил широкого распространения, так как окислители действуют и на камфару. При этом, кроме химических потерь камфары, неизбежны еще и потери ее с ухо­дящими раскислившимися растворами (2—2,5%).

20 А. К. Славянский

С=о

СНо

Н3С
	Сж

+ 0

Иамфара

С - О-С-н

Со

HCs	ЧСн3

СН v

11 Намфенилон О (не тон)

ИзоВорнилформаат Для получения камфары из камфена через изоборниловые эфиры и изоборнеол требуется много органической кисуюты, а также представляет определенные трудности и регенерация ее из водных солевых растворов, но камфара получается более вы­сокого качества и с меньшими потерями в производстве.

О-с ■

Для этерификации камфена применяются низшие кислоты жирного ряда: муравьиная или уксусная. Лучше применять му­равьиную: 1) расходуется ее меньше, чем уксусной; 2) при оди­наковом количестве молей кислоты муравьиная действует в 10—20 раз быстрее, чем уксусная, что уменьшает возможность полимеризации камфена; 3) эфир муравьиной кислоты более устойчив и при нагревании до высоких температур не диссоции­рует на камфен и кислоту. Этерификация камфена муравьиной кислотой протекает по следующей реакции: снг сн3

+ HCOOH

Ch2

Применяют концентрированную муравьиную кислоту, так как присутствие воды замедляет реакцию образования эфиров и уменьшает их выход. При обводненной кислоте требуется боль­ше катализатора (H2S04), который также вызывает полимери­зацию терпенов. Температура плавления изоборнеола получает­ся выше, если этерификацию проводит концентрированной му­равьиной кислотой. Процесс целесообразнее вести в две ступени:
форэтерификация только с одной муравьиной кислотой, количе­ство которой равно 50% от камфена, и этерификация смесью кислот (H2S04 4—5% от камфена). Этерификаторы первой и второй ступени снабжены мешалками и змеевиками. Реакция протекает с выделением тепла (30 калкг).

В ЦНИЛХИ разработан процесс непрерывного формилирова- ния и ацетилирования камфена путем пропускания его раствора в муравьиной или уксусной кислоте через колонну с катионо - обменной смолой, применяемой в качестве катализатора. При непрерывном формилировании сокращается емкость этерифика - торов, полнее используется органическая кислота, повышается качество камфары, но образуются отходы серной кислоты, кото­рые трудно реализуются. Технология непрерывной этерификации камфена должна пройти полузаводскую проверку,

Омыление эфира. Эфир омыляют водным 30%-раствором NaOH. Реакция протекает по уравнению

С, о Нп ООСН + NaOH С,0 Н17 ОН - f HCOONa.

Едкая щелочь берется с избытком в 10% против теоретиче­ской. Процесс ведут в автоклавах с мешалкой и обогревающей рубашкой при температуре 140°, давлении 2 атм в течение 4—6 часов. Омыление ускоряется в присутствии эмульгаторов. Добавка контакта Петрова, ализаринового масла в количестве 2% ускоряет процесс омыления соответственно в 10 и 30 раз. Время омыления сокращается и при повышении температуры.

Эту реакцию можно вести в паровой фазе в пенном аппа­рате. При часовой производительности по техническому эфиру 100 кг/час, с исходной концентрацией его 95% пенный аппарат представляет собой одиннадцатиполочную колонну высотой 3 и диаметром 0,775 м. При нормальном давлении глубина омыле­ния составит 0,999. Теоретический выход изоборнеола в завод­ских условиях составляет 85%. Практически получаю г техниче­ского изоборнеола около 80% от эфира.

Реакционную смесь из автоклава при помощи пара подают в кристаллизаторы, которые имеют водяную рубашку для ох­лаждения и рамную мешалку. После отстаивания раствор нат - рийформиата направляется на регенерацию муравьиной кислоты, а кристаллический изоборнеол вместе с маточником (суспен­зия)— на центрифуги, где он промывается водой, отфуговы - вается и ссыпается в приемную коробку или в вагонетку для подачи на дегидрирование.

Дегидрирование изобернеола. Изобернеол — твердое кристал­лическое вещество со слабым камфарным запахом. Оптически деятельные изоборнеолы имеют температуру плавления 214—217°, а ^/-изоборнеол— 212°. Изоборнеолы очень летучи. Температуру плавления их определяют в заплавленных капилля­рах. Изоборнеол является вторичным спиртом, при окислении или дегидрировании образует камфару.

Изоборнео/> борнеол (экзо ■ структура) (эндо - структура)

Изоборнеол можно перевести в камфару окислением или де­гидрогенизацией (дегидрированием). Для окисления применимы хромовая смеф, перманганат, гипохлорит, азотная кислота и др. Более удобным окислителем является хромовая смесь. Химизм окисления хромпиком состоит в том, что в присутствии способ­ных окисляться веществ бихромат натрия разлагается по ра­венству

2 Na2 Сг2 07 + 8 Н2 S04 2 Na3 S04 + 2 Cr2 (S04)3 8 H2 О + 3 О,.

Выделяющийся кислород окисляет изоборнеол. Получается камфара хорошего качества при высоком выходе. Однако этот способ неудобен тем, что требует большего количества дорогой хромовой кислоты, регенерация которой является сложной опе­рацией. Удобнее переводить изоборнеол в камфару дегидриро­ванием по реакции

Сн3 СНз

Выход камфары составляет 92—93% от изоборнеола. Коэф­фициент превращения изоборнеола в камфару 152:154 = 0,98.

С10н,7он —► C)Fl Н16 о +н?

15', 152

Реакцию дегидрирования ведут с основной углекисломедной солью [СиСОз• Си(ОН)2], которую применяют в качестве ката­лизатора. В условиях реакции дегидрирования (при нагревании до 180—200°) этот катализатор разлагается с образованием оки­си меди:

CuC03 • Си (ОН)2 2 СиО + СО, + Н20.

В присутствии водорода он восстанавливается до металли­ческой меди:

CuC03 ■ Си (ОН)2 + Н2 -> СиО + Си + С02 + 2 Н20.

Часто применяется медноникелевый катализатор, состоящий из смеси CuC03Cu(0H)2 и N? C03Ni(0H)2.

Дегидрируют изоборнеол в аппарате с мешалкой. Вместе с изоборнеолом в дегидратор загружаются 12% ксилола. Вна­чале отгоняют воду, содержащуюся в изоборнеоле. По данным Нейво-Рудянского завода с 1 кг воды отгоняется 4 кг ксилола. При этом поддерживается температура в 100°. После отгонки воды отгоняют еще 50% ксилола и загружают углекислую медь. Температуру поднимают до 180—200°. Реакция дегидрирования эндотермическая. При превращении 1 кг изоборнеола в камфару поглощается 107 кал тепла, которое подводят к дегидратору через рубашку, в ней находится масло с электронагреватель­ными элементами. За ходом дегидрирования следят по выделе­нию водорода. По окончании реакции отгоняют остатки ксилола. Для ускорения его отгонки в дегидратор вводят 2—3 л воды. После этого отгоняют камфару перегретым до 200° паром. Пары воды и камфары поступают в барботирующий холодильник. Камфара из приемной коробки снимается и фугуется. Дегидри­рование в жидкой фазе протекает медленно. Оборот дегидратора при емкости около 1 м3 составляет 40 часов и складывается из

Следующих операций (в часах и минутах).

TOC o "1-3" h z Загрузка изоборнеола, ксилола, катализатора.............................. 1—00

Нагрев смеси до 100°..................................................................... 3—00

Отгонка воды и ксилола................................................................. 4—30

Реакция дегидрирования............................................. : .21—00

Отгонка остаточного ксилола........................................................ 0—30

Перегонка камфары с паром........................................................... 9—00

Чистка и профилактический осмотр аппарата............................... 1—00

Одним из путей коренного усовершенствования производства синтетической камфары является разработка непрерывного ме­тода дегидрирования борнеолов в паровой фазе. Еще в 1906 г. в английском патенте впервые указывалось на возможность получения камфары пропусканием паров изоборнеола и раство­рителя над восстановленной в токе водорода окисью меди.

В настоящее время парофазное дегидрирование борнеолов применяется на Новосибирском химическом заводе. Схема этого процесса приведена на рис. 74. Двухшнековым самоочищающим­ся дозатором-питателем борнеол непрерывно подается в испари­тель, температура в котором 200—230°. Это обеспечивает полное испарение борнеолов. Пары их поступают в контактор, заполнен­ный медно-никелевым таблетированным катализатором. Прохо­дя через слой катализатора при температуре 220—270°, борнеол дегидрируется в камфару. Пары камфары и водорода поступают в конденсатор, из которого выходит готовая камфара. Охлажден­ный водород отводят в атмосферу.

При дегидрировании технических борнеолов с влажностью 4,5—5,5% на медно-никелевом катализаторе с размером отдель­ных гранул 1,5—2 см в поперечнике объемная скорость паров изоборнеола составляет 70—100 .W3/Jh3 час. Время контакта — от 35 до 50 сек. Испаритель и контактор имеют индукционный обогрев. Чтобы обеспечить взрыво - и пожаробезопасность, при пуске и остановке пропускают углекислоту через всю систему аппаратов. Выход готовой продукции увеличился на 12—15%. Количество производственных операций сократилось в 2 раза, а численность обслуживающего этот процесс персонала умень­шилась в 3—4 раза. Камфара, получаемая при парофазовом дегидрировании, не требует дальнейшей очистки. Она отвечает требованиям ГОСТ для первого и высшего сортов.

Очистка камфары. Камфара, полученная при жидкостном дегидрировании, является недостаточно чистым продуктом и ее необходимо полностью или частично очищать, или рафиниро­вать. Камфару можно очищать сублимацией, перегонкой с паром и перекристаллизацией. Сублимация основана на способности камфары возгоняться при температуре 200—210°. На заводах чаще всего для очистки технической камфары применяется ме­тод перекристаллизации из спирта. Другие растворители счи­таются малопригодными, так как камфара загрязняется их остатками. Спиртовые остатки в камфаре не опасны, потому что в большинстве случаев камфару применяют в виде спирто­вых растворов.

Растворимость камфары в спирте зависит от температуры.

Температура насыщения в град 50,8 40,6 31,4 10,4 0,8 —10,6

Растворимость камфары в

Г/л спирта.............................. 314 240 194 120 93,5 76,5

При перекристаллизации камфару растворяют при темпера­туре кипения спирта, которого берут 58% от веса камфары. От­фильтрованный раствор упаривают до соотношения камфара — спирт 4:1 и охлаждают в кристаллизаторах до 20°. При этом выкристаллизовывается около 63% камфары, которая в виде кашицеобразной массы фугуется для отделения кристаллов от маточника, направляемого на упаривание. Спирт отгоняют до соотношения 4:1 и снова выделяют кристаллическую камфару. Второй маточник упаривают до 6:1, так как кристаллизация здесь проходит труднее, а из третьего маточника камфара отго­няется с паром от нелетучих полимеров.

Перекристаллизованная камфара, включая и продукт из пер­вого маточника, удовлетворяет требованиям технических усло­вий и составляет около 90%, а потери спирта — 10%.