Для медленных физических релаксационных процессов, наблю­даемых как в линейных, так и в сшитых полимерах, характерны следующие основные особенности:

1. В ненаполненных сшитых эластомерах времена релаксации Я - и б-процессов не зависят от степени деформации до 150—200% растяжения, что свидетельствует о линейном вязкоупругом поведе­нии этих материалов.

2. В наполненных полимерах область линейной вязкоупругости сужается до 30—50% растяжения, при больших деформациях ф-процеес характеризуется сильно выраженной нелинейной вязко­упругостью и зависимостью энергии активации от напряжения.

3. Энергия активации всех Я-процессов для данного эластомера одинакова и совпадает с энергией активации вязкого течения ли­нейного эластомера и практически не зависит от степени попереч­ного сшивания и введения наполнителя.

4. Вклад каждого релаксационного процесса зависит от концен­трации кинетических единиц, ответственных за данный релаксаци­онный переход, так как, например, с уменьшением концентрации свободных или связанных сегментов, активного наполнителя и сте­пени поперечного сшивания соответствующие релаксационные про­цессы проявляются слабее.

5. Кинетика развития высокоэластической деформации эласто­меров и их концентрированных растворов характеризуется четким разделением быстрой и медленной стадии деформации, ибо время запаздывания, характеризующее-быструю деформацию, отличается на 8—10 порядков от времени, характеризующего последующую медленную высокоэластическую деформацию (ползучесть). Анало­гичное четкое разделение двух видов деформации наблюдается для процесса свободного сокращения предварительно деформирован­ных образцов. Согласно данным релаксационной спектрометрии, из структурной модели эластомеров ясно, что быстрой деформации соответствует a-переход со средним временем релаксации свобод­ных сегментов порядка 10~5—10~6 с (при 293 К), а медленной фи­зической релаксации в этих же условиях соответствуют Ягпропессы с временем релаксации 102—104 с. Следовательно, в эластомерах

еализуются два различных физических механизма деформации с ременами релаксации, различающимися на 7—10 порядков. На 'астотных зависимостях модуля потерь G" при переходе из высоко - ластического в вязкотекучее состояние обычно обнаруживается азмытый максимум потерь, аналогичный приведенному на рис. 5.2. хватываемый в реальных экспериментах узкий интервал частот по сравнению с полным набором времен релаксации в интерва - е 20 порядков величины) не позволяет выявить весь набор ре­лаксационных процессов, поэтому обычно идут по пути получения емейства кривых (изотерм) и, пользуясь принципом температурно - частотной эквивалентности, строят обобщенную зависимость для» одной из температур, заранее точно не зная, насколько оправданна применение этого принципа и уравнения Вильямса — Ланделла — Ферри в широком интервале температур.

Релаксационные спектры в области медленных процессов могут быть получены из семейства изотерм релаксации напряжения [5.2]. Хотя в ряде случаев и наблюдалось совпадение дискретного спек­тра, найденного графоаналитическим методом, и дискретного спек­тра, определенного по положению максимумов на непрерывном пектре, большое значение имело дополнительное подтверждение еальности обнаруженных релаксационных переходов и другими езависимыми методами. Это важно потому, что не всегда ясно (в первую очередь эти сомнения относятся к Х-максимумам), не по­являются ли некоторые максимумы на спектрах времен релаксации из-за приближенности и некорректности методов расчета спектров.

Весьма чувствительны к релаксационным переходам методы внутреннего трения и термомеханических кривых, а также реологи­ческие методы. Наблюдаемые при периодических деформациях ме - анические потери характеризуют внутреннее трение в полимерах, ак, на температурной зависимости коэффициента механических отерь на диффузный фон (или уровень потерь) накладываются удельные максимумы внутреннего трения. Каждый максимум по - "рь свидетельствует о существовании отдельного релаксационного еханизма с наивероятнейшим временем тг, которое может быть ассчитано из соотношения вида

cot i = Cj (5.6)

е С — безразмерная константа, имеющая для различных релак - ционных переходов значения от 1 до 10.

Метод термомеханических кривых является достаточно чувстви - льным для обнаружения релаксационных и фазовых переходов, чки излома на температурных зависимостях деформации при за - нном малом напряжении соответствуют температурам кинетиче- их (или фазовых) переходов.

В ненаполненных эластомерах при Г>ГС на спектрах проявля - ся Я-максимумы. Эти переходы (обычно их три: ^2, А, з) на­

едаются для эластомеров разного строения (изопреновых НК СКИ-3, бутадиенового СКД, бутадиен-стирольных СКС-30 и др., илстирольных СКМС-10 и СКМС-30, бутадиен-иитрильных

СКН-18, СКН-26 и СКН-40 и др.) независимо от того, являются ли они сшитыми или нет. При 293 К характерный диапазон времен релаксации для эластомеров примерно соответствует интервалу 10s—104 с. В сшитых эластомерах реализуется также процесс хими­ческой релаксации (6-процесс с временем релаксации 1010—109 с при 293 К).

Характерный для эластомеров участок непрерывного релакса­ционного спектра приведен для неполярного полимера СКМС-10 на рис. 5.5 (при 293 К), где наблю - $

даются три Я-максимума, соот - 1дн(х) ветствующие временам релакса - /,5 - ции ti = 0,5-10[5] с, т2 = 0,4-10[6] с и

1 • 104 с. Все эти процессы име - Ю - ют одну и ту же энергию актива­ции t/^50 кДж/ моль, но различ - —

ные значения коэффициентов Bi 19Н(Р

1,5

hit), мпа

с,1

Мента, что согласуется с малым значением коэффициента В= *= 1013 с по сравнению с 5 = 5* 10~12 с для сегмента. Для л-процес - са в бутадиен-нитрильных эластомерах кинетической единицей яв­ляется локальная поперечная связь, образованная двумя или боль­шим числом нитрильных групп, чем и объясняется несколько боль­шее значение для я-процесса коэффициента В=4- 10“и с.