В отличие от большинства низкомолекулярных соединений, где возможен только один процесс электрической релаксации, в поляр­ных полимерах их может быть обнаружено как минимум два (рис. 7.5) [7.4]. Низкотемпературный процесс принято называть дипольно-групповым, а высокотемпературный — дипольно-сегмен - тальным (или соответственно (3- и а-процессами).

Первый из этих процессов связан с движением полярных групп малого размера. Вторая область релаксации отражает существо­вание специфической формы подвижности, присущей только высо­комолекулярным веществам. Из-за цепного строения макромоле-

кул в условиях их ослабленного взаимодействия при достаточно высоких температурах становится возможным взаимообусловлен­ное движение сегментов цепи без нарушения их внутренней - кон­формации. При этом размер сегментов может быть достаточно большим и составлять десятки, сотни мономерных единиц и более.

Процесс дипольно-групповых потерь характеризуется темпера­турной зависимостью т в виде (7.4), при этом значение U может достигать 20—60 кДж/моль. Температурная зависимость т для ди- польно-сегментального процесса оказывается более сложной. В этом случае оценка энергии активации по наклону зависимости lgx= —ЦТ-1) теряет строгий смысл и соответствующая величина назы­вается температурным коэффициентом времени релаксации. Слиш­ком высокие значения U и их зависимость от температуры обычно связываются с кооперативным характером движения звеньев в сегменте, которое не может описываться уравнением элементарных кинетических актов типа (7.4).

Методически проще проводить измерения е и tg6 в широком интервале температур, чем в широком диапазоне частот. При этом метод редуцированных (приведенных) переменных Ферри позволя­ет не только пересчитывать соответствующие температурные зави­симости в частотные, но и существенно расширить диапазон охва­тываемых частот. Формулы приведения для диэлектрических ха­рактеристик могут быть записаны в таком виде:

(7.15)

'пр

где Т0 и Ьт = Т(1/(T0do) — соответственно температура и коэффи­циент приведения; d0 — плотность полимера при температуре при­ведения.

При исследовании диэлектрических свойств полимеров особый интерес представляет оценка полярности кинетических единиц — элементарных диполей мономерных звеньев, так как такая инфор­мация помогает изучению строения соответствующих макромоле­кул. Обычно диполи в полимерах связаны ковалентно с основной цепью макромолекулы или с ее боковыми группами. Дипольный момент макромолекулы, позволяющий судить о ее гибкости, мож­но определить как векторную сумму составляющих векторов —

дипольных моментов звеньев цепных молекул: М= 7] }лп, где

[хп — дипольные моменты мономерных звеньев макромолекул; А70—■ число звеньев.

Если полагать сочленение звеньев в цепной молекуле свобод­ным и рассчитать дипольный момент, приходящийся на мономер­ное звено макромолекулы, то, сравнивая это значение с дипольным моментом мономера, можно судить о гибкости полимерных цепей.

Химическая структура и стереоизомерия (конфигурация), а также заторможенность внутреннего вращения влияют на значение ди - польного момента макромолекул и полимеров в блоке. Эффектив­ные дипольные моменты обычно определяют с помощью разбав­ленных растворов, экстраполируя получаемые результаты к бес­конечному разбавлению, где можно пренебречь взаимодействием между полярными макромолекулами.