При сухой перегонке дерева прежде всего выделяется заключаю­щаяся в нем иода. При более сильном? нагревании дерево буреет, в дестилляте появляется уксусная кислота, и происходит выделение газов; все эти признаки указывают, что молекулы целлюлозы и лиг­нина, из которых, главным образом, состоит древесина, находятся в состоянии энергичного разложения. От молекул целлюлозы водород и кислород отщепляются, соединяются отчасти друг с другом, отчасти о углеродом в углеродные соединения, которые вступают в дальней­шие реакции или, благодаря конденсации, вторичному разложению Я т. д., образуют новые группы химических соединений. Таким обра­зом происходит множество газообразных, жидких и твердых тел.

При дальнейшем повышении температуры в дестилляте появ­ляются метиловый спирт и деготь, количество водного дестиллята постепенно уменьшается, а количество дегтя увеличивается и по­следний к концу перегонки сильно густеет.

В печах и ретортах, о которых речь идет ниже, процесс закан­чивается при 380—400°Ц, а при обугливании в кучах — при темпе­ратуре выше 500°Ц.

По исследованиям Klason'a, Heidenstam'a и Noriin'a1) процесс сухой перегонки дерева, заканчивающийся при температуре окол* 400°Ц, происходит приблизительно по следующему уравнению:

2 Део^гв дерево

^ 3 С1вЯ,002 + 28 Я, 0+5 С07 + 3 СО + 2б'Я3. СООН - j- Снл. он +

Уголь

+ 1O4

Деготь и пр.

') Zeiteehrift fur angewandte Chemie, ХХЦ, 25, 1205 (1909).

По этой формуле из 100 частей воздушно-сухой древесины обра­зуется 34,8% угля, 24,9% волы, 10,9% угольной кислоты, 4,1% окиси углерода, 5,9% уксусной кислоты, 1,5% метилового спирта и 17,7°/» дегтя. При этом целлюлоза дает одну только уксусную кислоту, а лигнин—уксусную кислоту и метиловый спирт.

Работы Виолетта, Шорлн, Рамзея, Юона, Класона и др.

Первая работа по изучению процесса сухой перегонки дерева принадлежит Виолетту [1]). Он опубликовал нижеприведенную таблицу, показывающую процентное весовое отношение остатка дерева после нагревания его без доступа воздуха до различных температур,— от 160°Ц до точки плавления платины. Вес дерева при 150°Ц был принят. за 100%, так как невозможно совершенно точно сказать, где Прекращается сушка дерева, и начинается разложение. .

	] Потеря веса	Температура	101 вес. частей	100 вес. частей
№	J яри	В °Ц. до кото-	Без вод н. дерева	Без води. дерева давали в остат­
> высушивании	Роб нагрева­	Давали летучих	Ке в дестилля-
	J до 150°Ц	Лось дерево	Веществ	Цнонноы сосуде
1	1 15,00	160	2,00	93,00
!	17,17	170	S45	94,55
3	14,04	180	> 11,41	Н8.59
4	'14,36	190	18 01	81,99
1	17,28	200	22,90	77,10
T	16,40	2Ю	2к86	73,14	G
7	15,80	220	32,50	67,50	О «
«	12,73	2Н0	44,«3	55.S?	А Я
9	J 15,58	240	49,21	50,79
10	■ 13,16	250	51,33	49.57
11	14,76	260	59,77	40.23
12	12,91	270		37,14'	Га
13	14,94	280	63,84	36.16	Ё
14	14,43	290	65,91	34,0-)
15	13.63	300	66,39	33,((1	Я
16	12,54	310	67,13	32.87	V)
17	12,52	320	67,77	32,23	О
18	14,48	330	68,21	3 (,77	'¥
19	14,33	340	68,47	31.53 29,66
20	16,37	350	70,31	А
21	12.38	432	81,U	18,87	•О
22	13,90	1023	81,2;	18,75	Я £
23	13,90	1100	Si, ео	!8,40	»
24	13,84	1250	82,06	17,94
25	14,60	1300	82,54	17,46	3
26	14,60	1500	82,00	27,31	И М
37	14,60	Точка плавле­ния платины.	85,00	15,00

Эта таблица показывает непрерывное уменьшение в весе дерева с увеличением температуры, при чем от 160е до 270® потеря, в весе значительна и составляет от 4 до 12% на каждые 10е температуры, а выше 370" она делается гораздо меньше, равняясь 0,2—2,0% на те же 10°.

Одновременно с этим Виолетт исследовал химический состав подученного угля и определил таким образом зависимость содержания углерода в угле от температуры, при которой он образовался. Сле­дующая таблица показывает химический состав угля при разных тем­пературах его образования.

	Температура,	100 частей остатка (головни, бурый уголь, черныя
	До которой	Уголь) в дести л ля дн окном сосуде давали
Нагревалось дерево	Углерода	Водорода ! Кислорода, ! азота, потери	Золы
1	150	1 47,51	■ 6,12	46,29	0,08
2	160	47,«0	6,06	46,27	0,08
З	170	47,77	6,19	45,95	0,09
4	180	48,93	5,84	45,12	0,11
5	190	50,01	5,11	44,06	0,22
6	200	51,81	3,99	43,97	0;22
7	210	53,87	4,90	41,53	0,20
8	220	54,57	4,15	41,39	0,21
В	230	57,14	5,50	37,04	0,31
10	240 <	! 61,30	5,50	32,70	0,51
11	250	65.58	3,81	28,96	0,63
12	260	67,89	5,03	26,49	0,55
13	270	70,45	4,64	24,19	0,85
14	280	72,63	4,70	22,09	0,56
15	290	72,49	4,98	21,92	0,61
16	300	73,23	4,25	21,96	0,56
17	310	73,68	3,82	21,81	0,74
18	320	73,57	4,83	21,08	0,51
19	330	73,55	4,6'2	21,33	0,47
20	340	75,20	4.40	19,96	0,47
21	350	76,64	4,13	18,44	0,61
22	-	81,64	1,96	15,24	1,16
23	432	81,97	To "(чС СО	14,14	1,59
24	1020	83,2»	1,70	13,79	1,22
25	1110	88,13	1,41	9,25	1,19
26	1350	90,81	1,58	6,48	1,15
27	1500	94,56	0,73	3,84	0,66
28	Свыше 1500	96,51	0,62	0,93	1,94

Из таблицы видно, как с повышением конечной температуры обугливания дерева увеличивается содержание углерода в угле.

Цифровые данные, полученные Виолеттом, были многократно использованы в литературе по сухой перегонке дерева, хотя имелись все основания сомневаться в их точности; это объясняется тем, что, несмотря на свою неточность, исследования Виолетта о влиянии температуры на количество и качество полученных продуктов очень явно показывают ту важную роль, которую играет температура при обугливаний дерева. Из таблицы видао, что для сухой перегонки дерева достаточна температура около 400°Д, в, действительно, практи­ческая температура при этом процессе не превышает 400°Ц.

Hccrfeflya таблицу Виолетта, мы видим, что с повышением температуры от 160 до 432° содержание углерода постепенно увеличи­вается, а количество водорода уменьшается; эта закономерность в пре­делах между 432 и 1020" нарушается, и в составе угля, полученного в пределах этих температур, не наблюдается почтя никакой разницы. Так как при обугливании выше 400° происходит усиленное выделе­ние газов в виде окислов углерода и углеводородов и обогащение угля углеродом, то В. А. Коробкин1) предпринял поверку таблицы Виолетта, при чем выяснилось, что Виолетт сделал ошибку при измерении температуры посредством точек плавлевия различных ме­таллов, которые в настоящее время оказались совершенно иные, сравнительно с теми, какие принимались Виолеттом: так для сурьмы вместо принимаемой ранее точки плавления 432° установлена точка плавления 638°, для золота вместо 1200 — 3063° и т. д.

При измерении температуры обугливания В. А. Коробкии применял до 500° ртутноазотный термометр, а свыше - термоэлектри­ческий пирометр JI е-Ш ателье.

Результаты исследования помещены в таблице на стр. 44.

Из этой таблицы мы видим, что с повышением температуры до 1500е содержание углерода постепенно без скачков увеличивается, а содержание водорода и кислорода также постепенно уменьшается.

Такая же таблица составлена Бергстрёмом*), но цифры этой таблицы несколько отличаются от результатов В. А. Коробкина.

Кроме температуры на состав угля действуют и другие факторы, как, например, газы, в атмосфере которых происходит процесс обугли­вания. Эта атмосфера состоит из углекислоты, водорода, водяных паров и проч., которые при некоторой температуре действуют на уголь, так;

») .Уральский Техник" IPfe 5, 1925 г. О химическом составе древесного угля. В. Коробкина.

»)Х. Беррстрбми Б. Веселен. Углежжение. 1928, стр. 206.

СО,-{-0 = 2 СО, 2Я20-^-С = С02 + 2Я2.

По исследованию В. А, Коробкииа уголь, полученный при доступе воздуха в атмосфере, лишенной водорода, содержит послед­него всегда меньше, чем выжженный в закрытом изолированном аппарате, содержащем водород от термического разложения древе­сины. Это явление объясняется, вероятно, окислением водорода, при чем уголь играет роль катализатора, способствующего медленному окислению при низкой температуре.

	Температура переугливания	Химический состав безвольного Сухого угля ~ " | » С Н 0 + N L 1
T	110°	50,53	0,24	43,18
2	150°	51,68	5,87	42.45
3	200°	54,50	5,30	40,2»
4	250°	60,50	4,88	34,92
5	300°	72,78	4,27	22,95
6	350°	76,11	3,93	19,96
7	400°	80,18	3,51	16,31
8	450°	84,86	3,07	12^)7
9	500°	88,99	235	8,!«
10	Т°	94,34	V.19	3.47
11	700°	95,53	1,63	Гм
12	800°	96,94	1,25	1,81
13	900°	97,32	0,95	1,73
14	10001-'	97,65	0,58	1,77
15	1135°	98,10	0,30	1,60
16	1500'	99,73	0,09	0,18'

Нижеследующая диаграмма (рис. 5) показывает действие конеч­ной температуры переугливания на выход и состав угля. Абцисса представляет температуру, ордината—% содержание в угле углерода и водорода, а также весовой выход угля. На основании вышеприве­денной таблицы или этой диаграммы можно определить температуру выжига угля, если известно содержание в нем, углерода и наоборот, зная температуру выжига угля, легко определить его состав.

При изучении сухой перегонки дерева необходимо обращать особенное внимание на то, где измерять температуру и как произ­водить нагревай не. Это необходимо потому, что дерево — плохой
проводник тепла, вследствие этого невозможно в одно и то же время нагревать разные части большого количества древесины до одной и той же температуры; кроме того, при сухой перегонке дерева проис* . ходит экзотермическая реакция, и температура внутри нагреваемой древесины может быть выше той, которая применяется при нагре­вании.

Ряс. 5.

Следующая работа по изучению процесса сухой перегонки де­Рева в связи с влиянием температуры принадлежит Chorleу и Ramsay[2]). Они измеряли температуру как в центре, так и на поверхности загру­женной в дестшгляцггонный аппарат древесины и нашли, что около 280СЦ реакция становилась экзотермической. Исследование ими сухой перегонки дуба, бука и ольхи дали следующие результаты. При максимальной температуре около 350° Ц. дуб дал около 30% угля, уксусной кислоты, 1,6% метилового спирта, 8од, дегтя и 9—11%
газов. При температуре около 500°Ц выход угля уменьшился, а вы­ход дегтя н газов значительно увеличился. Для бука и ольхи выход угля оказался немного выше, чем для дуба, а выход уксусной ки­слота ж газа— почти тот ate.

Ход реакции*для дуба и ольхи, по Chorley и Ramsay, по­казан графически на рис. 6 я 7. На каждом рисунке две кривые представляют наружную температуру нагревающей бани и внутрен­Нюю — внутри дестилляционного сосуда. В обоих случаях „экзотерми­ческий пункт" отмечается пересечением кривых, при чем внутренняя

Ряс. 6. Рис, 7.

Более ясную и детальную картину сухой перегонки дерева дает работа Эд. Фед. Юона[3]), который исследовал газы, выделяющиеся при переугливании дерева хвойных пород в уральских печах видо­измененной системы Шварца, и разделил весь процесс сухой пере­гонки на шесть стадий. Результат показан в таблице на стр. 47.

Таблица показывает, что до 280° Ц выделяется из дерева почти один водяной пар, и одновременно с этим развиваются газы, которые состоят, главным образом, из углерода и кислорода. При повышении температуры выше 280° количество кислородных газов уменьшается и увеличивается количество углеводородов (метан) и водорода. Вместе с этим количество водного дестиллята уменьшается, а выделение дегтя усиливается, и деготь выделяется более густой. До температуры около 280' Ц в топке печи нужно было все время держать огонь, но с этого момента наступает экзотермическая реакция: разложение дерева идет так сильно, что приходится даже тушить огонь в топке. Развитие углеводородов увеличивается до 500° Д. Если процесс сухой перегонки продолжается при более высоких температурах, то проис­ходит обогащение газов водородом за счет углеводородов.

6 Период водорода	700-000 91 1* 0,4 9,6 80,7 ; 8,7 3160 Мало конден­сатов Очень мало
5 Период диссоциации	380—500 500—700 84 89 31,5 12,2 12,3 24,5 7,5 42,7 48,7 20,4 4780 3630 Большое коли-Большое коли­чество густого чество дегтя дегтя с парафином Маого Немного I 1 I
3 , G Щ Ь о'
3 Начало разви­тия углеводо­родов	280-380 78 35.5 20.6 . 5,5 36,5 3920 Уксусная ки­слота, древес* ный спирт и легкий деготь Много ■
Ч ® „ о о « В 2 3 о. G X * и ег К W G з Я е и Л в З К в S Й. « » А га ® ,2 й Л ЕЙ о. Ф 2 3 2 к в Г - 2 а ® » Я Я Н Л ш о. а « С 1 1	150 - 200 | 200—280 60 I 68 68 ! 66,5 ! 30,5 30 0,0 0,2 2 3,3 1100 1210* Водяной пар Водяной пар и уксусная • кислота I Очень мало 1 Немного .
« / « / № / « / Is / Ft g / С ^ / С ф / & / ф / Е / /	Температура в печи в °Ц. Содержание углерода в % X СО,.................................. О S И х GSS со................................ Ш 5 § » Водород................................ 8 в о И G Углеводороды . . . Теплотворная способн. 1 куб. метра газа в калориях. Конденсируемые составные части газа..................................... Количество гааов........................

Если при 380—400® Ц погасить топку и „скутать печь", т.-е. закрыта все входные и выходные отверстия, то можно заметить дальнейшее образование углеводородов, между тем как кислородные газы и во­дород постепенно совсем исчезают. При этом наблюдается повышение давления «в печи, и газовая атмосфера в ней почти на 80—90% со­стоит из углеводородов. Если печь в таком состоянии оставить до полного охлаждения, то положительное давление в печи постепенно исчезнет, так как углеводороды, по наблюдениям Э. Ф. Ю о н а, абсорби­руются углем, при чем образуется твердый углерод; благодаря этому содержание углерода в угле, по мнению Э. Ф, Юона, увеличивается по крайней мере на 5—6%. Всякий раз, когда „окутывание" яечи производили после полного прекращения выделения газов, уголь оказывался на б—6% беднее углеродом сравнительно с тем углем, который получался при „окутывании" печи вскоре после начала периода углеводородов.

Таким образом Э. Ф. Юон доказал, что содержание углерода в угле можно увеличить вышеуказанным способом без повышения температуры сухой перегонки.

Сильное нагревание и связанный с этим быстрый ход реакции всегда дают большое количество' газов при небольшом сравнительно количестве уксусной кислоты, древесного спирта и угля; при медлен­ном же нагревании замечается обратное явление, т. е. получается геза сравнительно меньше, во уксусной кислоты, древесного спирта я угля—больше.

Вследствие того, что дерево представляет аггломераточень слож­ных органических соединений, при его нагревании возникает целый ряд химических реакций. Очень трудно точно указать, при какой температуре начинается разложение дерева, так как каждая из со­ставных частей дерева будет иметь свою собственную индивидуаль­ную начальную температуру разложения. Klason и его сотруд­ники ') сделали очень большую работу по изучению термического разложения древесины, которую можно назвать классической. Она подтвердили экзотермический характер реакции, определили коли­чество теплоты, полученной во время экзотермического периода, и, собирая и анализируя продукты в разные перйоды, дали полную картину хода реакции. Типичная диаграмма отношения между тем­пературой внутри и на поверхности взятой древесины л количеством полученных продуктов показана на рис. я. Абсцисса представляет время в получасах. На нижней ординате — цифры, выражающие скорость истечения дестиллята в кубических сантиметрах; верхняя

') Zeit. fttr angew. Ohemie, 25, 1205 (1909) в 27, 1262 (1910).

Ордината показывает выделение газов в литрах. Верхняя ордината направо представляет температуру. Верхние столбцы означают объем Газа, выделенного в течение получаса. Эти столбцы разделены яа две части: нижнюю, заштрихованную тонкими линиями, показываю­щую развитие COt, и верхнюю с толстыми штрихами, показывающую другие газы. Столбцы под абсциссой означают объем дестиллята, собранный в кубических сантиметрах в течение получаса. Наружная температура опытной реторты (в данном случае температура воэдуш - вой бани) отмечена в виде непрерывной кривой, а температура внутри реторты—пунктиром. Весь процесс разложения продолжался около Восьми часов.

Ь г - * ~ я * гог^.с Рис. 8.

Из диаграммы видно, что до тех пор, пока наружная темпера­тура не поднимается почти до 300°Ц п пока внутренняя температура же начнет быстро повышаться, происходит незначительное выделение газа. Во время второго и третьего получасовых периодов выделяется несколько жидкого дестиллята, но это—заключающаяся в дереве вода, как показывает внутренняя температура, которая остается на уровне около 100° Ц, и тот факт, что количество дестиллята в сле­дующий период увеличивается. Если дерево высохло и внутренняя температура нач'инает быстро подниматься выше юо°Ц, температура наружной части древесины—выше 280°, и реакция идет быстрее. На­конец, благодаря экзотермической теплоте, внутренняя температура делается выше наружной, и во время этого периода выделяется наи­большее количество газа и жидкого дестиллята. После этого, хотя наружная температура и повышается до 400°, дестиллята получается не больше. В заключение, когда внутренняя и наружная темпера-

СП«Я перегонка «frti, 4

Турн поднимутся выше 850°, горючего газа выделяется больше, чем угольной кислоты.

Эти результаты ясно указывают, что ниже 250° происходит очень незначительное разложение дерева. Хорошо известно, что дерево, подвергнутое продолжительному действию невысокой температуры, например, в соприкосновений с паровыми трубами, будет постепенно темнеть и делаться хрупким, уменьшаясь в объеме и теряя в весе. Очевидно, что в течение длинного периода времени дерево может разложиться при температуре гораздо более низкой, чем та, которая обыкновенно употребляется для сухой перегонки в короткое время. Химическое изменение, ясно отражающееся на дереве, может быть вызвано температурой даже ниже 100°, но такое изменение не имеет значения в сухой перегонке.

Исследование КIан о па не указывает, в каком порядке обра - 1 зуются древесный спирт, уксусная кислота а деготь, оно только констатирует, что эти продукты выделяются одновременно во время экзотермического периода. Начг 1 еу и Palmer нашли, что при сухой перегонке влажного дерева вместе с водой может быть полу­чено 8—10% уксусной кислоты и % древесного спирта до начала действительного разложения древесины, но это можно рассматри­вать, как результат гидролиза; образования этих продуктов не за­мечается, если дерево было высушено при низкой температуре. Pal­mer также доказал, что муравьиная кислота - первый значительный продукт, который образуется вместе с уксусной кислотой, дегтем и метиловым спиртом.

Вышеуказанная работа К la so п а и его сотрудников по иссле­дованию процесса сухой перегонки дерева была произведена ими с древесиной сосны, ели, березы и бука. Древесина подвергалась элементарному анализу, кроме того, делались определения влажности и золы. Сухая перегонка производилась в аппарате особой кон­струкции, который представлял возможность хорошего управления ходом реакции. Все полученные продукты тщательно анализировались. Выхода главных продуктов, полученных при сухой перегонке 4-х ука­занных пород, приведены в верхней таблице на стр. 51.

Из этой таблицы видно, что лиственные породы дают почтя в два раза больше метилового спирта и уксусной кислоты, чем хвойные породы, между тем как выход угля из лиственных пород значительно ниже, чем из хвойных, хотя по своему химическому составу хвойный и лиственный угли почти одинаковы. Выхода ацетона для разных пород отличаются очень мало.

Взятые для исследования образцы древесины содержали 7— воды, получилось же воды в деотилляте, как видно из таблицы,

Продукты	Сосна «	Ель «	Береза И	Бук Н
Уголь.........................	37,83	37,81	31,80	34,97
Газы:				-
COa....................... ■ . . .	10,13	10,30	9,96	10,90
C^.....................................	0,23	0.20	0,19	0,20
CO....................................	3,74	3,76	8,32	4,22
CH4..................................	0,69	0,62	0,54	0,47
Метиловый Спирт....	0,88	0,96	1,60	2,07
Ацетон..................................	0,18	0,20	0,19	0,20
Метилацетат........................	0,01	0,О2	0,02	0,03
Уксусная Кислота....	3,50	3,19	7,08	6,04
Растворимая смола и Tip.
Орган, вещества. . ■	8,03	7,75	9,15	5,89
Смола... *........	11,79	8,08	7,93	8,11
Вода......................................	22,27	25,70	27,81	26,58
Потеря. ...............................	0,82	1,41	1.41	0.32
Итого....	100,00	100,00	100,00	100,00

22—27%, следовательно большая часть воды образовалась в резуль­тате термического разложения дерева.

Следующая таблица') представляет результаты нормально прове­денной сухой перегонки американской желтой сосны (Pinus ponderosa).

Л о. Н л

Я с ^ 2 Х и

О; J* CuS, ч**1 о г

OJ as As « £ ^

Л в Х 4 с а

* PQ

О

W ПереГНаИ- НОЙ СМОЛЫ

ES

3 р

Сг Л Я) О, Е

А- Э Ј=f Я я 21 о Е - «

JSS L!)« ti ° Р : = "

_ с О 2 --> ^ - о' S « U

2 я б?

" 3 О

1> — со

I* Со — IW

К ччм OI

0J В £

So М 3 In о

Г 2 : гр 6 7

1 160—200 1,275 200-240( 0,560 210-270, 0,885 270-2801 0.675 1 280—290. 1,045 2^-300 0,975 300-3601 0,920

1,002 1,013 1,041 1,054 1,061 1,070 1,073

0,49 0,'!)1 1,43 1,65 2,15 3,G8 2,67

0,61 1,13 4,01 5,06 5,43 4,54 2,65

0,835 0,280 0.590 0.420 0,925 1,000 0,950

0,885 0,884 0,930 0.953 0,99-1 1,025 1.032

33.5 6 Ч, Ь 39.6 25,2 13.9 10,1 7,4

З/. 4,2 12.4 16,9 12.5 12 2 11,2

2.1 5.0 14,6 19.2 16.3 14,3 13.8

9,6 27.2 31,1 35,8 14,7 61,4 65.3

1,8 2,1 1,9 2,9 2,ч 2,0 2,3

Всего

—

6,335

—

—

—

5,010

I"

-

—

—

-

-

') Adams and Hilton, Joura. Ind. Eng. Chern. 378 (1915).

Перегонка велась в реторте, помещенной для равномерного на­гревания в масляную баню. Нагрузка составляла 22 кг высушенной древесины; в результате перегонки получилось 7—8 «г угля. Каждая фракция отгонялась в течение Vjs часа. Первая фракция дала сравни­тельно высокий выход древесного уксуса с низким содержанием кислоты и спирта, что следует объяснить перегонкой воды, которая оставалась еще в древесине; смола этой фракции содержала большое количество летучих масел, перегоняющихся ниже 180° и состоящих, главным образом, из скипидара. Уд. вес древесного уксуса и смолы с ходом гонки постепенно увеличивается, а количество их умень­шается, пока не наступает экзотермическая реакция, когда количество этих продуктов сильно увеличивается; процентное содержание уксусной кислоты и метилового спирта в древесном уксусе по мере гонки увеличивается и лишь к концу перегонки понижается. Смола значительно меняется в своем составе в зависимости от температуры, показывая постепенное увеличение высококипящих дмоляных масел и пека.