В последние годы в ряде стран начали заниматься так называемыми биохимическими ТЭ. Биохимические ТЭ представляют собой источники тока, в которых хи­мическая энергия органических и некоторых неоргани­ческих веществ превращается в электрическую с по­мощью биохимических катализаторов (бактерий, фер­ментов) .

Различают биохимические ТЭ прямого и косвенного действия.

В ТЭ прямого действия электроды находятся в не­посредственном контакте с биохимическими агентами и принимают участие в окислительно-восстановительных биохимических реакциях. Практически эти ЭХГ облада­ют малой мощностью, в 10—100 раз меньшей, чем у ЭХГ косвенного действия. Работа «прямого» биохимического ТЭ ограничена процессами взаимодействия между био­катализатором и электродом.

При косвенном действии биокатализаторов в элек­трохимическом процессе на электроде участвуют низко­молекулярные жидкие или газообразные продукты, об­разовавшиеся в результате разложения более высокомо­лекулярных органических соединений под влиянием микробов или ферментов в отдельном микробиологиче­ском реакторе.

Принцип работы биохимических ТЭ прямого и кос­венного действия можно схематически показать на при­мере окисления глюкозы.

В ТЭ прямого действия протекает следующая реак­ция:

В ТЭ косвенного действия процесс осуществляется в две стадии: биохимическую и электрохимическую. В результате биохимической реакции молекула глюкозы под влиянием специфических биокатализаторов подвер­гается дегидрогенизации, а образующийся водород элек­трохимически окисляется на электроде.

В последнее десятилетие исследования в области биохимических источников тока получили интенсивное развитие. Особые усилия направлены на использование дешевых и легкодоступных видов топлива для производ­ства электрической энергии. Фирма «Электрон молекул ресерч» (США) изготовила экспериментальные образцы биохимических батарей для питания радиоаппаратуры. Разрабатываются и испытываются биохимические ТЭ, в которых используется такое сырье, как опилки, отходы крахмального производства и др. Весьма перспективны биохимические генераторы, перерабатывающие промыш­ленные сточные воды с целью их очистки и производст­ва электроэнергии. Разрабатываются такие портативные биохимические ТЭ, для которых топливом служат трава, листья и разные природные продукты. Исследованы си­стемы, предназначенные для обеспечения жизнедеятель­ности человека во время дальних космических полетов. В течение последних 5—6 лет начали появляться сооб­щения о биохимических ТЭ для питания электрическсй энергией стимуляторов сердечной деятельности и аппа­ратов «искусственное сердце» [7.1].

Известные биохимические ТЭ в зависимости от вида биокатализаторов и характера биохимических процессов можно условно разделить на две основные группы:

1) элементы, генерирующие электрический ток с уча­стием бактерий;

2)элементы, генерирующие электрический ТОК с по­мощью ферментов, и комбинированные системы.

За рубежом уделяется большое внимание разработке биохимических ТЭ, в которых используется жизнедея­тельность бактерий, живущих в морской воде.

Описаны ТЭ, имеющие как растворимые, так и нера­створимые аноды. Растворимый анод может быть изго­товлен из Mg, А1 или Fe. В состав катода могут входить Fe, Ni, Sn, Pt, графит. Электролитом служит, морская вода (рН = 7,5-=-8,3), которая содержит в основном ионы хлоридов и сульфатов Na, К, Са, и Mg. Используются также растворы в пресной воде хлоридов Na, К, Mg, нитрата Na и других солей (рН = 7ч-8). Кислые раст­воры содержат сильно разбавленную серную кислоту.

Изучены различные бактерии, развивающиеся в мор­ской воде. Одни организмы в процессе своего нормаль­ного развития выделяют водород, другие его расходуют. Некоторые виды бактерий выделяют или потребляют кислород, серные, углеродистые, азотные и другие сое­динения.

В зависимости от вида используемых бактерий или водорослей механизм процессов в описанных биоэлемен­тах имеет различный характер. Так, описан ТЭ с раст­воримым магниевым анодом и стальным катодом, по­крытым колонией бактерий Desulfovibrio desulforicans. Электролитом служит морская вода с добавкой лактата Na для питания бактерий.

В этом ТЭ протекают следующие процессы:

на аноде

Mg—>‘Mg2++2e—,

на катоде

2Н20+2е~—*2 (Н) +20Н-;

’Щ 8Н + so; ?.KT,:p^'s*- + 4ИА

В катодном полуэлементе электрохимический про­цесс восстановления молекул воды в гидроксильные ионы и биохимический процесс превращения сульфатных ионов под действием бактерий протекают одновременно. Бактерии Desulfovibrio desulforicans, восстанавливая в католите ионы сульфата в ионы сульфида по биохи­мическому механизму, играют роль агентов переноса электронов на поверхность катода.

Если в катблйт элемента с растворимым магниевьШ анодом вместо бактерий Desulfovibrio desulforicans вво­дили организмы Hydrogenomonas, то на катоде восста­навливался кислород с образованием ионов гидроксила:

1 /202+Н20+2е--—>20Н-

На катод в этом случае высаживали колонии бакте­рий Hydrogenomonas и водорослей Chlorella pyrenoidosa. Подкормкой для бактерий служили вещества, введенные в электролит или содержащиеся в морской воде.

Описан механизм работы биохимического ТЭ с не - расходуемыми электродами (металл и углерод). Оба электрода покрыты колониями бактерий для создания различных потенциалов. На анод наносят бактерии Pseudomonas, расходующие кислород, на катод —сине - зеленые водоросли Chlorella, выделяющие кислород. Росту этих водорослей благоприятствует солнечный свет. В таких ТЭ кислород воздуха, а также кислород, выделяемый бактериями или водорослями, восстанавли­вается на катоде до ионов гидроксила:

1 / 202-(-Н20- ~2e~—>-20Н-. • ,1

На аноде образуется кислород: ^

20Н-—>0+Н20+2е~

который поглощается аэробными бактериями.

Если кислород удаляется в молекулярном, а не в ато­марном состоянии, то процесс будет соответствовать ТЭ с газовой концентрационной поляризацией. Кислород присутствует на обоих электродах с различными парци­альными давлениями

Oi(pi) 1 море| Ог(рг),

где р и р2—парциальные давления кислорода на по­верхностях обоих электродов.

Элементы, работающие как концентрационные водо­родные, сходны с концентрационными кислородными. На катоде используются организмы, поглощающие водород, например Desulfovibrio desulfuricans, Hydrogenomonas. На анод наносят бактерии типа Rhodospirilium rubrum, эффективно выделяющие водород.

Кроме того, для генерации энергии можно сочетать два нерастворимых электрода с различными протекаю-

щкми на них микробиологическими процессами. Инте­ресны биохимические ТЭ, в которых на аноде окисляет­ся водород, выделяемый микроорганизмами, а на като­де восстанавливается кислород, образующийся из водо­рослей Chlorella pyrenoidosa. Это водородно-кислород­ный ТЭ, в котором топливо (водород) выделяется из электролита под влиянием бактерий, окислителем может быть кислород воздуха.

Элементы описанных выше типов с морской водой в качестве электролита работали с плотностью тока (0,15—1,25) -10-3 А/см2 при напряжении 0,8—0,95 В.

Биохимические ЭХГ на морской воде разрабатыва­ются для питания электроэнергией маяков, морских бу­ев, двигателей подводных лодок, торпед, судов.

Фирма «Мобил ойл корпорейшн» (США) разрабаты­вает биохимические ТЭ, в которых электрическая энер­гия получается за счет окисления углеводородов и неко­торых других органических соединений с участием бактерий.

В качестве топлива в биохимических ТЭ используют­ся различные углеводороды в газообразном, жидком и твердом состояниях: метан, этан, пропан, бутан, бутил - циклонентаи, диметилциклогексан, амилциклогексан, различные окисленные и неокисленпые углеводороды и другие соединения.

Электролитом служат растворы карбонатов, хлори­дов, сульфатов, фосфатов, молибдатов К, Na, Mg, Fe. В простейшем случае электролит представляет собой 1—3%-ный водный раствор NaCl с рН = 6-^-8. Постоян­ство значения pH достигается с помощью буферных растворов, например смеси К2НРО4 и КИ2РО4. Электро­лит является средой, в которой хорошо размножаются микробы. В качестве акцептора ионов водорода исполь­зован метиленовый синий.

Исследованы различные типы' бактерий, такие как Nocardia salmonicolor, Nocardia caroll і па, Pseudomonas inethanica и др.

Окисление углеводородов проводили в биохимическом ТЭ прямого действия. Элемент представляет собой со­суд, разделенный двумя мембранами на три части: анодный и катодный полуэлементы и сепараторную ка­меру. Анодный полуэлемент является анаэробной ячей­кой, в которой расположены три ввода: для подачи культуры микробов, питательной среды для них, акцеп-

тора Водорода й других необходимых добавок. Катод­ный полуэлемент имеет ввод для кислорода и катод. Сепараторное отделение содержит электролит, через ко­торый пропускают пузырьки азота, очищенного от кис­лорода. Он предотвращает попадание кислорода из ка­тодного пространства в анаэробный анодный полуэле­мент, содержащий культуру бактерий.

Анод изготовлен из никеля и платины, катод— воз­душный.

Окисление углеводородов в биохимических ТЭ про­исходит через дегидрогенизацию углеводородного топ­лива. В качестве примера можно привести следующие реакции: на аноде

О. НДЛ —------------

463 бактерии

2Н-^2Н++2е~

или 2Н+20Н-'—*-2Н20-|-2<?~;

на катоде

7202 + Н20 + 2<г------------ 20Н-.

Дегидрогенизация углеводородов является биохими­ческой реакцией, катализируемой бактериями типа Nocardia. Образующийся в результате метаболических превращений водород окисляется на аноде до ионного состояния или воды (в зависимости от pH электролита). Образующиеся на катоде гидроксильные ионы мигриру­ют из аэробного полуэлемента к аноду через электролит. ч Таким образом, токообразующая реакция в этом ТЭ аналогична электрохимическому процессу в водородно­кислородном ТЭ.

В зависимости от используемых в биохимическом элементе углеводородов продукты их окисления могут представлять собой различные соединения, например, триглицериды пальмитиновой, стеариновой или олеино­вой кислот, цетилпальмитаты, стеарилстеараты, полиме­ры типа полибетаоксибутирата и другие соединения. При окислении н-бутана в ТЭ с помощью бактерий Nocardia salmonicolor получен полимер полигидроокси - бутират. Окисление этапа с участием этих бактерий сопровождается образованием р-каротеиа. Напряжение ТЭ при токе 0,5 мА составляло 0,2 В. Характеристики ТЭ значительно улучшались при добавлении в оба по-

луэлемента раствора феррицйанйда калия. Напряжение 'ГЭ при этом возрастало до 0,0 В при токе 4,5 мА.

Окисление углеводородов проводили также в две стадии с участием двух различных видов бактерий. Так, этан первоначально был окислен в метанол под влияни­ем бактерий Pseudomonas methanica. Дальнейшее окис­ление метанола до СОг происходило с участием бактерий Escherichia coli. Таким образом, степень окисления ор­ганических веществ зависела от типа использованных бактерий.

Разработанные за рубежом биохимические ТЭ па углеводородах имеют электроды с высоким содержани­ем благородных металлов (платина, палладий, золото).

Дальнейшее усовершенствование биохимических ТЭ на углеводородах позволит создать дешевый источник энергии с использованием различных видов природных топлив.

В биохимических ТЭ используются активные бнока - тализаторы белковой природы, образующиеся в живых телах, — ферменты.

Ферменты оказывают специфическое действие на органические вещества, катализируя выделение низко­молекулярных электрохимически активных топлив. На­пример, мочевина разлагается ферментом уреазон с вы­делением аммиака. Аналогичное действие оказывает аспарагнназа на амиды, гуасаза — на гуанины и. т. д. Фермент формикгидрогснлиаза катализирует разложе­ние муравьиной кислоты с выделением водорода.

С помощью соответствующих ферментов в биохими­ческих ТЭ могут быть окислены такие органические вещества, как сахар, крахмал, целлюлоза, аминокисло­ты, мочевина, углеводороды. Биокатализаторами окисле­ния этих веществ служат организмы дрожжей, энзимы, амилазы, уреазы, диастазы.

Исследован (патент США) биохимический ТЭ, в ко­тором электрическая энергия генерируется за счет окис­ления аммиака —• продукта взаимодействия мочевины и фермента уреазы. Элемент состоит из анода, катода, пористого электролитоносителя, пропитанного электро­литом, и электрохимически активного генератора топ­лива, состоящего из никелевой сетки или медной пласти­ны, покрытой индием. Платинированный угольный элек­трод служит воздушным катодом. Пористый электроли - тоиоситель, помещенный между электродами, пропитан 350

электролитной смесью: AgCI и КС1 или AgCl и NH4OH. Генератор топлива представляет собой пористую бума­гу, пропитанную растворами мочевины и уреазы и при­мыкающую непосредственно к аноду. Образующийся в генераторе аммиак окисляется на аноде, а кислород воздуха восстанавливается па катоде.

Электродвижущая сила ТЭ 0,92 В. Элемент работал в течение 5 ч при токе 12 мА и напряжении 0,3 В. Если в качестве исходных органических веществ использова­лась смесь крахмала и мочевины, окислявшихся под влиянием уреазы, то при напряжении 0,5 В ток увели­чивался до 20 мА.

Некоторые биохимические реакции ускоряются под влиянием солнечной радиации. С помощью таких фото - еинтетических реакций в биохимическом ТЭ достигнуто окисление некоторых органических веществ белковой природы типа экстракта протеина, пептона и других со­единений (патент США). Биокатализатором окисления была смесь бактерий типа Rhodopseudomorms sphe - roidas, Rhodospirilliiim rubrum с ферментами, содержа­щимися в экстракте дрожжей. Электролит содержал 1 —10 г NaCl на 1000 см3 воды. Для ускорения биохими­ческих превращений через анолит пропускали электро­магнитное излучение с длиной волны от 400 до 780 нм. Катодом служил воздушный электрод. В анодном ана­эробном полуэлементе происходят следующие процессы. Во время роста бактерий в среде экстракта дрожжей выделяются такие продукты метаболических превраще­ний, как СОг и Н2О. Из углекислого газа в результате микробиологической фотосинтетической реакции образу­ется электрохимически активное топливо — формальде­гид по уравнению

С°2 + 21-KR (О-Ш) + НгО - f 2R,

где R —- остаток органической белковой молекулы, из которой удалены два атома водорода.

Таким образом, исходные белковые вещества под­вергаются дегидрогенизации по биохимическому меха­низму.

Формальдегид окисляется на аноде

V2CH20+20H-^V2C02+3/2H20-f-2e-,
а на катоде происходит восстановление кислорода [7.2]
У?02+Н20+2е-^20Н-

Суммарная электрохимическая реакция

Уг СНгО-f - УгОг-ИНОг-ЬУгНгО.

В результате электрохимического окисления формаль­дегида на аноде снова выделяется СОг, т. е. данный био­химический ТЭ является аналогом регенеративного ТЭ.

В исследованном биоэлементе получен ток до ЗОмкА при напряжении 150 мВ, элемент работал непрерывно в течение 23 дней.

Изучалась также возможность окисления в биохими­ческих ЭХГ некоторых природных топлив типа водорос­лей, грибков, различных отходов, а также чистых орга­нических веществ. В «прямом» биохимическом ТЭ использовали анод из платиновой сетки, покрытой пла­тиновой чернью, и воздушный катод из графита, активи­рованный окислами серебра, кобальта и алюминия. Электролит содержал смесь солей ZnS04, МпС12, К2М0О4, CuS04-Co(No3)2, MgS04, KN03, КН2Р04, СаС12,

Fe2(S04)3, CioHi4N2Na2-2H20. Катализаторами биохими­ческих реакций были бактерии Desulfovibrio desulfuri - cans в среде, содержащей экстракт дрожжей. Каталити­ческую смесь культуры бактерий и ферментов вносили в анолит.

Принцип использования природных органических топ­лив в биохимическом ТЭ схематически показан на при­мере окисления формальдегида. В результате деятель­ности бактерий Desulfovibrio desulfuricans формальдегид окисляется до СОг и Н20, сульфатные ионы восстанав­ливаются в сульфидные по уравнению

2СН20 + H2S04 6a_KTep, ro..D~d2C02 2НгО + HaS.

Образующийся при биохимических процессах серово­дород окисляется на аноде до серы, а на катоде проис­ходит электровосстановление кислорода воздуха H2S ^ 2Н+ - у S‘' 2Н+ + S + 2е -;

7А + НгО + 2е-—20Н-.

Полная электрохимическая реакция

H2S+y202->-H20+S.

Суммарная реакция

2CH20+H2S04+y202-^2C02-|-3H20+S.

В биохимическом ТЭ, где электрический ток выра­батывался в результате окисления водорослей и гриб - ?5§

ков, достигнута максимальная мощность (13—16) X! Х 10-6 Вт/см2 при плотности тока (160-4-190) X XIО-6 А/см2. Считается, что энергия, связанная с мик­робиологическими процессами, может быть наилучшим образом превращена в электрическую путем генерации топлива (водорода) в отдельном реакторе с последую­щим использованием его в водородно-кислородном ТЭ. Был разработан биохимический метод получения водо­рода, основанный на взаимодействии бактерий Clostri­dium perfringens и ферментов экстракта дрожжей в от­дельном микробиологическом реакторе. Водород выде­ляется из реактора со скоростью около 10 л/ч.

Топливный элемент с ионообменной мембраной фир­мы «Дженерал электрик компани», в котором в качест­ве топлива использовался водород, полученный микро­биологическим способом, в качестве окислителя — кис­лород воздуха, имел плотность тока 0,018 А/см2 при напряжении 0,78 В.

В биохимическом ТЭ прямого действия при том же составе среды и с теми же бактериями была получена плотность тока 0,1 ДО-3 А/см2 при напряжении 0,3 В.

Таким образом, по электрическим характеристикам водородно-кислородный ТЭ с ИОМ в 100—500 раз пре­восходит биохимический ТЭ прямого действия.

Топливные элементы для питания стимуляторов сер­дечной деятельности и искусственного сердца находятся в настоящее время в стадии разработки и эксперимен­тальной проверки на животных [7.3].

Подсчитано, что для питания электронных стимуля­торов необходима мощность от 50 до 250 мкВт, т. е. от 0,4 до 2,2 Вт-ч в год. Аппарат «искусственное сердце» требует значительно больших энергетических затрат — от 20 до 30 Вт, или 15—22 кВт-ч в месяц.

Разрабатываются ТЭ для стимуляторов сердечной деятельности и искусственного сердца, в которых элек­трическая энергия генерируется за счет окисления глю­козы, содержащейся в крови. Элемент состоит из анода, катода и ИОМ в качестве электролита. Мембрана при­ведена в равновесие с плазмой крови. Известно, что кровь нормального человека имеет рН=7,4, т. е. явля­ется слабощелочной жидкостью. Близкий к солевому составу крови раствор электролита содержит: 9 г NaCl; 0,42 г КС1; 0,24 г СаС12; 0,2 г NaHC03; 2 г глюкозы (СбНі206) на литр воды, при этом pH крови поддержи - 23—93 353

вается примерно постоянным за счет буферных свойств NaHC03.

Компоненты крови содержат вещества, которые мо­гут быть использованы в качестве активных материалов или их переносчиков для отрицательного и положитель­ного электродов ТЭ, а также в качестве электролита.

Содержащаяся в крови глюкоза в миниатюрном био­химическом реакторе, примыкающем к аноду, превра­щается в D-глюконовую кислоту и водород. При этом в качестве промежуточного продукта образуется лактон. Выделяющийся из глюкозы водород окисляется на во­дородном электроде. Образующиеся ионы водорода диф­фундируют через мембранный электролит к кислород­ному электроду, где окисляются с образованием воды. В качестве катализаторов водородного электрода ис­пользуют платину или платино-родиевый сплав.

Для отбора глюкозы из крови используется мем­бранный фильтр, задерживающий кровяные тельца и высокомолекулярные соединения, в то время как вода с растворенными в ней минеральными солями и глюко­зой беспрепятственно попадает в ТЭ. Расчеты показали, что такая мембрана должна иметь пористость около 50%, толщину 2,2-10~4 см и размер пор 2 нм. Анодный процесс ограничен из-за малого (0,2%) содержания глю­козы в крови, что быстро приводит к концентрационной поляризации.

Катодная реакция изучалась в нескольких направле­ниях. В частности, исследовалась возможность исполь­зования гемоглобина крови, содержащего красящее ве­щество гематин, в качестве переносчика кислорода. В некоторых случаях для этого процесса применялись специальные катализаторы восстановления кислорода. Хороший результат показал катализатор на основе Pt, осажденной на Мо02. В качестве катода также может быть использован обычный воздушный электрод с из­вестными катализаторами. В обоих случаях процесс осложняется малым содержанием кислорода в крови и наличием в ней ионов С1~. Помимо низкой концентрации реагентов, использование плазмы крови в ТЭ ограниче­но высокой вязкостью крови и недостаточными ее бу­ферными свойствами.

Для ускорения катодной и анодных реакций в ТЭ описанного типа использовались также катализаторы на основе энзимов, ферментов и хелатных соединений.

На моделях подобных ТЭ получены плотности тока 1СН А/см2 при напряжении 0,5 В и температуре 36,6°G.