Кривая РТЛ для полиизобутилена (ПИБ) (рис. 9.2) характе­ризуется двумя максимумами свечения. Для ПИБ отчетливо про­являются два перехода, которые относятся к процессам стеклова­ния и вращения метальных групп. Максимум РТЛ при Т= == —52° С, который очень хорошо согласуется с данными термо­механических измерений, соответствует температуре стеклования исследуемого эластомера. Его обозначают как a-максимум и от­носят к некристаллическим областям полимера. Ниже темпера-

Рис. 9.2. Зависимость интенсивности РТЛ от температуры (кривая высвечи - .вания) для полиизобутилена

туры — 100° С интенсивность РТЛ изменяется сложным образом. Это можно объяснить наложением по крайней мере еще двух максимумов свечения. Второй, более широкий, максимум естественно связать с вра­щением метальных групп. Третий, самый низкотемпературный макси­мум, обусловлен окислением части

активных центров (радикалов) растворенным в полимере кислорода.

В [9.13] было показано, что ПИБ может кристаллизоваться при растяжении и охлаждении. Переход, проявляющийся в за­кристаллизованном ПИБ ниже температуры стеклования, обус­ловлен переориентацией концов цепей, находящихся в пределах дефектов. Максимумы на кривой высвечивания эластомера СКИ-3 (рис. 9.3) можно отнести к следующим релаксационным процес­сам: 1) переход при температуре — 63° С обусловлен разморажи­ванием сегментальной подвижности; 2) переход при температуре —113° С связан, как и в случае ПИБ, с вращением метальных групп; 3) переход при температуре —147° С может быть связан с размораживанием подвижности отдельных атомных групп в ос­новной цепи.

В частично-кристаллических полимерах могут обнаруживаться все типы переходов, присущие некристаллическим полимерам, и, кроме того, максимумы, связанные с кристаллическими областя­ми: 1) плавление кристаллических областей; 2) переход из одной кристаллической модификации в другую; 3) движение боковых групп в пределах кристаллических областей; 4) взаимодействие между некристаллическими и кристаллическими областями и 5) внутреннее трение при движении внутри кристаллических об­ластей.

На кривой РТЛ для полиэтилена высокого давления (ПЭВД) (рис. 9.4) четко проявляются три максимума свечения. Это озна­чает, что в данном полимере существует три области перехода, каждая из которых характеризует определенный релаксационный процесс. Максимум при температуре —53° С (a-процесс) характе­ризует движение в некристаллических областях полимера и соот­ветствует размораживанию сегментальной подвижности. Макси­мум при температуре —106° С обусловлен молекулярным движе­нием в дефектных областях кристаллитов полиэтилена. Самый низкотемпературный максимум при —146° С связан с молекуляр­ным движением в кристаллических областях полиэтилена.

На кривой высвечивания полиэтилена среднего давления (ПЭСД) (рис. 9.5) проявляются максимумы в тех же темпера­турных интервалах. При этом наблюдается некоторое уменьшение a-максимума и существенное увеличение низкотемпературного 244
максимума по сравнению с ПЭВД, что объясняется большей сте­пенью кристалличности ПЭСД.

У полиэтилена низкого давления (ПЭНД) (рис. 9.6) также про­являются низко - и высокотемпературные максимумы. Из-за более высокой степени кристалличности ПЭНД по сравнению с ПЭВД и ПЭСД его низкотемпературный максимум сдвинут вправо, а а - максимум имеет меньшую высоту. Таким образом, увеличение сте­пени кристалличности полиэтилена приводит к тому, что на кри­вой высвечивания возрастает максимум, связанный со структур­ными изменениями кристаллической фазы, а максимум, который

Рис. 9.4. Кривая высвечивания РТЛ для полиэтилена высокого давления (ПЭВД)

относится к переходам в некристаллической части, заметно умень­шается.

Термическая обработка образцов ПЭ приводит к изменениям температурных положений максимумов свечения. Кривая высве­чивания образца ПЭСД, который был расплавлен и выдерживал­ся при 100° С в течение 6 ч (рис. 9.7), имеет существенные отли­чия по сравнению с исходным ПЭСД. Структурные изменения в ПЭСД, сопровождающиеся увеличением степени кристалличности, отчетливо проявляются на кривой высвечивания РТЛ низкотемпе­ратурный максимум резко увеличился, а высокотемпературный — уменьшился).

Проявление дополнительного максимума на кривой РТЛ при температуре —2° С связано с переориентацией складок на поверх­ности пластин, из которых состоит кристаллическая часть ПЭ.

Для смесей некристаллических полимеров с частично-кристал­лическими и твердыми полимерами кривые РТЛ имеют более сложный вид. Так, для композиции полиэтилен — изопреновый каучук СКИ-3 при различных соотношениях компонентов (рис. 9.8) в высокотемпературной области наблюдаются два максимума свечения. Один из них проявляется при температуре —49° С, что
соответствует области a-перехода в ПЭ, а другой — при темпера­туре —63° С и соответствует a-переходу в СКИ-3, т. е. оба макси­мума обусловлены одинаковыми механизмами, но относятся к ис­ходным компонентам. Амплитуды этих максимумов зависят от со­отношения компонентов в смеси, имеет место некоторый сдвиг обоих максимумов в сторону высоких температур по сравнению с их положением для исходных компонентов, что связано с их час­тичной взаимной растворимостью. Однако при этом и ПЭ, и

Рис. 9.5 Рис. 9.6

Рис. 9.5. Кривая высвечивания для полиэтилена среднего давления (ПЭСД)

Рис. 9.6. Кривая высвечивания РТЛ для полиэтилена низкого давления (ПЭНД)

СКИ-3 находятся в композиции в виде отдельных фаз и поэтому смесь их является гетерогенной.

У композиции, состоящей из ПЭ и ПИБ (рис. 9.9), наблюдают­ся три четких максимума свечения. Высокотемпературный макси­мум у смеси находится в той же области (при —50 и —60° С), что и для процессов а-релаксации отдельных компонентов, ибо у них соответствующие максимумы расположены близко друг к другу. Анализ кривой высвечивания композиции ПЭ+ПИБ дает основание считать, что она также является гетерогенной. Так, на кривой РТЛ ПЭ+ПИБ в низкотемпературной области наблюда­ются те же переходы, которые характерны и для чистого ПЭВД. Кроме того, форма a-максимума смеси существенно отличается от формы соответствующего максимума чистого ПЭВД (проявля­ется его заметная асимметрия).

Для смеси ПЭ + ПИБ, подвергнутой деформации растяжения, кривая высвечивания несколько изменяет свою форму: а-макси-

мум разделяется на два (рис. 9.10). Было установлено [9.13], что его высокотемпературная часть связана с сегментальной подвиж­ностью ПЭ. Следовательно, ПЭ и ПИБ не совмещаются друг с другом (нет заметной взаиморастворимости) и смесь их оказыва­ется гетерогенной.